Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Высокие полярность и поляризуемость карбонильной группы способствуют легкому присоединению к ней полярных соединений или ионов. Присоединяющийся реагент своим нуклеофиль-ным центром атакует углеродный атом карбонильной группы, и поэтому эти реакции называются нуклеофилъным присоединением.
Присоединение воды (гидратация). В водных растворах альдегиды и кетоны обратимо присоединяют молекулу воды с образованием неустойчивых гидратов:
Степень гидратации карбонильного соединения зависит от характера заместителей R и R', которые влияют на электро-фильность углеродного атома карбонильной группы. Так, ацетон (R = R' = СН3; электронодонорные заместители; эффект +I) практически не образует гидрата, ацетальдегид (R = СН3, эффект +I; R' = Н, I = 0) гидратирован на 58 %, а для формальдегида (R = R' = Н; эффект I =0) степень гидратации составляет 100 %. Этим объясняется способность формальдегида вызывать необратимую денатурацию белков за счет разрушения их гидратной оболочки и, следовательно, его антисептические и дезинфицирующие свойства. Еще активней гидратируется хло-раль СС13СНО (R = СС13; электроноакцепторный заместитель; эффект -I), гидрат которого СС13СН(ОН)2 настолько устойчив, что выделяется в чистом виде. Хлоральгидрат применяется в клинической практике, так как обладает снотворным и противосудорожным действием.
Присоединение спиртов. Спирты легко присоединяются по карбонильной группе альдегидов. При этом вначале обратимо присоединяется одна молекула спирта с образованием неустойчивого полуацеталя, содержащего активную гидроксильную группу:
При обработке полуацеталя избытком спирта его гидроксильная группа замещается с отщеплением воды и образуется ацеталъ:
Получение полуацеталей и ацеталей катализируется протоном. В то же время ацетали и полуацетали легко гидролизуются избытком воды в кислой среде, из-за чего эти реакции обратимы. В щелочной среде ацетали и полуацетали устойчивы.
Кетоны взаимодействуют со спиртами значительно трудней, чем альдегиды, образуя полукетали и кетали:
Кольчато-цепная таутомерия. Обратимая реакция образования полуацеталей лежит в основе кольчато-цепной таутомерии для оксикарбонильных соединений. В молекулах таких соединений содержатся и карбонильная, и спиртовая группы, и имеется возможность их внутримолекулярного взаимодействия е образованием кольчатых полуацеталей. Особенно эффективно это происходит, когда образуются ненапряженные циклы, т. е. пяти- или шестичленные. Например, бутанол-4-аль и пентанол-5-аль легко циклизуются в водных растворах, образуя по паре циклических полуацеталей-таутомеров: а-таутомер (с гидро-ксильной группой под плоскостью кольца) и (B-таутомер (с гидроксильной группой над плоскостью кольца). Углеродный атом С-1 в циклических полуацеталях является хиральным центром, а а- и Р-таутомеры представляют собой зеркальные оптические изомеры - энантиомеры (разд. 15.2):
Эти изомерные превращения происходят достаточно быстро и обратимо, т. е. имеет место динамическая изомерия, называемая кольчато-цепной таутомерией. При кольчато-цепной таутомерии степени окисления углеродных и других атомов не изменяются, т. е. это процесс чисто электрофильно-нуклеофильного взаимодействия. Кольчато-цепная таутомерия является характерным свойством таких важных метаболитов, как углеводы, и некоторых природных стероидных гормонов.
Образование иминов обратимо, и при действии воды они распадаются на исходный амин и карбонильное соединение. Особенно легко обратная реакция протекает в случае аммиака (R' = Н). В случае первичных аминов образуются сравнительно устойчивые замещенные имины, называемые основаниями Шиффа или азометинами.
Имины альдегидов обычно нестойки, так как легко циклотримеризуются:
Легкость взаимодействия формальдегида с аминосоединениями, наряду с его склонностью к реакции гидратации, лежит в основе необратимой денатурации (свертывания) белков в присутствии формальдегида. Этими особенностями объясняются антисептические и дезинфицирующие свойства чистого формальдегида и его водных растворов. Формалин - 40 % водный раствор формальдегида - применяется для хранения анатомических препаратов.
Реакция с 2,4-динитрофенилгидразином является хорошим диагностическим тестом на альдегиды и кетоны, так как при этом образуются ярко окрашенные нерастворимые гидразоны.
Иминиминная таутомерия. Среди иминов особое место занимают те, в которых при атоме углерода, связанном с атомом азота двойной связью, имеется водородный атом с протонной подвижностью. Для таких иминов характерна прототропная таутомерия: протон переносится от одного углеродного атома, связанного с азотом, на другой углеродный атом, связанный с тем же атомом азота, с одновременным перемещением двойной связи в этой триаде. Такая прототропная таутомерия называется имин-иминной таутомерией. Как всякие прототроп-ные таутомеры, имин-иминные таутомеры также имеют общий для них амбидентный анион, в котором отрицательный заряд,делокализован между атомами триады
Обратимый перенос протона в этой системе сопровождается внутримолекулярной окислительно-восстановительной дисмутацией за счет углеродных атомов, степени окисления которых изменяются на две единицы. Имин-иминная таутомерия имеет место в ферментативном катализе с пиридоксальфосфатом в качестве кофермента при окислительно-восстановительных превращениях а-аминокислот в реакциях декарбоксилирования и трансаминирования (разд. 21.2.4).
При нагревании триоксиметилен и паральдегид деполимеризуются.
Образование полимеров альдегидов является результатом нуклеофильной атаки атомов кислорода одной молекулы альдегида на карбонильный атом углерода другой молекулы.
Формальдегид в водном растворе (формалин) постепенно образует нерастворимый линейный полимер - параформ (n = 8 -100), который выделяется в виде белого осадка:
В промышленности получается полиформальдегид (n > 1000) -дешевый полимерный материал.
Интересный вариант полимеризации формальдегида открыл А. М. Бутлеров (1861). В водных растворах Са(ОН)2 или Ва(ОН)2 формальдегид вначале димеризуется в гликолевый альдегид, который затем превращается в углевод гексозу:
Эта реакция наглядно показывает возможность синтеза в водной среде сложных углеводов из простых соединений при участии минеральных катализаторов. Все рассмотренные реакции присоединения являются типично электрофильно-нуклеофильными, за исключением последней, где имеет место изменение степеней окисления углеродных атомов, следовательно, это окислительно-восстановительная реакция.
Дата публикования: 2014-10-16; Прочитано: 2876 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!