Кислотно-основные свойства. Основные свойства. Благодаря неподеленной электронной па­ре кислородного атома альдегиды и кетоны обладают очень сла­быми основными свойствами (рkвн = -6 -

Основные свойства. Благодаря неподеленной электронной па­ре кислородного атома альдегиды и кетоны обладают очень сла­быми основными свойствами (рK_вн = -6 - -8). При взаимодейст­вии с кислотой (НХ) карбонильное соединение вначале образует с ней ассоциат за счет водородной связи, а потом уже протонированную форму:

Концентрация протонированной формы карбонильных соедине­ний в 60-80 % H₂S0₄ достигает = 1 %. Поэтому в большинстве реакций, где катализатором является протон, имеет место толь­ко образование водородной связи с карбонильным атомом кислорода, но уже и это значительно увеличивает реакционную способность электрофильного центра (1) карбонильной группы.

Кислотные свойства. Альдегиды и кетоны, имеющие водо­родный атом при а-углеродном атоме, являются очень слабыми СН-кислотами (рК_а = 18 - 20), заметно более слабыми, чем спирты (pK_a = 14 - 16). В водных растворах с рН = 12 - 13 со­держание их аниона составляет только 10^-2 - 10^-5 % от неионизованной формы. Своеобразие строения аниона альдегидов и кетонов заключается в делокализации избыточной электронной плотности между a-углеродным атомом и кислородным атомом карбонильной группы вследствие их сопряжения (разд. 2.1.3):

Делокализация заряда в анионе карбонильного соединения при­водит к возникновению в нем двух нуклеофильных (основных) центров: один на a-углеродном атоме, а другой - на кислород­ном. Анионы с делокализованным в сопряженной системе за­рядом, имеющие два разных нуклеофильных центра, называют­ся амбидентными. Протонирование амбидентного аниона кар­бонильного соединения приводит при С-протонировании к кето-таутомеру (КН), а при О-протонировании - к енол-таутомеру (ЕН), между которыми устанавливается динамическое равнове­сие, называемое кето-енольной таутомерией.

Кето-енольная таутомерия. Схема возникновения кето- и енол-таутомеров из их общего амбидентного аниона карбонильного соединения следующая:

Кето-енольная таутомерия - равновесная динамическая изо­мерия (разд. 15.2) карбонильных соединений КН —> ЕН - за­ключается в переносе протона от -углеродного атома на кисло­родный атом карбонильной группы. Изменение положения про­тона в молекуле сопровождается изменением положения двойной связи: в кето-таутомере она находится между атомами углерода и кислорода, а в енол-таутомере - между углеродными атомами. Поскольку между кето- и енол-таутомерами осуществляется рав­новесный перенос протона, то такое равновесие называется прототропной таутомерией кето-енольного типа. Соотношение таутоме-ров в равновесном состоянии характеризуется константой тауто-мерного равновесия или ее показателем

Константа таутомерного равновесия связана с константами кислотности участвующих таутомеров и. следующим образом:

Из представленных уравнений следует, что кето-енольная тау­томерия, как и всякая прототропная таутомерия, совершаемая через общий амбидентный ион, смещена в сторону того тауто-мера, кислотные свойства которого слабее, а следовательно, его термодинамическая устойчивость выше. В монокарбонильных соединениях (альдегидах и кетонах) таутомерное равновесие практически полностью смещено в сторону кето-таутомера, так как его кислотность значительно меньше, чем енол-таутомера. Например, в ацетоне содержание енол-таутомера составляет всего 2,5 9* 10^-4 %. При наличии у а-углеродного атома еще од­ного или двух электроноакцепторных групп резко увеличивает­ся кислотность кето-таутомера и содержание енол-таутомера зна­чительно возрастает. Так, в ацетилацетоне (1,3-дикарбонильное соединение) енольная форма преобладает:

Енол-таутомер ацетилацетона стабилизирован внутримолеку­лярной водородной связью и наличием в этом таутомере со­пряжения между связями С=С и С=0, что уменьшает его кислотность.

Положение таутомерного равновесия зависит от природы не только карбонильного соединения, но и растворителя. Констан­ты кислотности кето-таутомера (СН-кислота) и енол-таутомера (ОН-кислота) при замене растворителя меняются в разной сте­пени вследствие различия сольватационных эффектов. Так, для ацетилацетона содержание енола и значения и изменяются в зависимости от растворителя следующим образом:

Соединения, для которых наблюдается кето-енольная тау­томерия, вступают в реакции, характерные для каждого тауто-мера и их общего аниона. При этом результат реакции зависит не столько от содержания этих форм, так как они находятся в равновесии, сколько от соотношения активности их реакцион­ных центров. Поэтому результатом реакции может быть один или несколько продуктов в зависимости от природы субстрата и реагента, а также от условий проведения реакции, влияющих на состояние равновесия в таутомерной системе. Явлением кето-енольной таутомерии объясняется своеобразие химических свойств таких важных метаболитов, как углеводы, окси- и ке-токислоты. В заключение следует отметить, что кето-енольная таутомерия сопровождается внутримолекулярной окислитель­но-восстановительной дисмутацией за счет углеродных атомов с изменением их степеней окисления на единицу.