Способы обозначения оптически активных молекул

В течение многих лет конфигурация стереоизомеров обозначалась символами D и L, чтобы связать их конфигурацию с конфигурацией 2,3- дигидроксипропаналя (глицеринового альдегида).

D(+) глицериновый альдегид L(-) глицериновый альдегид. Энантиомеры 2,3-дигидроксипропаналя (глицеринового альдегида)

Если конфигурация хирального центра изучаемой молекулы совпадала с конфигурацией (+) глицеринового альдегида, то ей приписывалась D-конфигурация, если имела противоположную, т.е. совпадала с (-) -глицериновым альдегидом, - то L- конфигурацию. В настоящее время правильность произвольно выбранной конфигурации для (+) глицеринового альдегида подтверждена рентгеноструктурным анализом и приобрела силу абсолютной конфигурации. Глицериновый альдегид был выбран первоначально в качестве соединения сравнения, ”стандарта”, по той причине, что его можно было превратить во многие другие встречающиеся в природе соединения. Например (+)глицериновый альдегид можно превратить в (-) молочную кислоту рядом последовательных реакций, не затрагивающих хиральный центр.

D(+) -глицериновый альдегид D(-) -молочная кислота

Схема синтеза (-) молочной кислоты из (+) глицеринового альдегида

Таким образом, обе эти молекулы имеют одинаковую конфигурацию (D), хотя знаки их вращения разные. Заглавные буквы D и L стали символами первой стереохимической номенклатуры. В настоящее время она широко используется в химии углеводов и аминокислот. Например, аминокислоты, входящие в состав белков, относятся к L-ряду.По этой номенклатуре L-конфигурация приписывается тому стереоизомеру, у которого NH2- группа находится слева от вертикальной прямой на проекции Фишера, при условии, если окисленная группа располагается вверху.

L - изомер D-изомер

В природе наиболее распространены углеводы, относящиеся к D-ряду. Отнесение к D-ряду углеводов производится по расположению самой нижней гидроксильной группы, связанной с асимметрическим атомом углерода.

D-глицериновый D-глюкоза

альдегид

D и L система используется часто и в настоящее время, но с помощью этой системы можно обозначить только конфигурацию одного хирального центра. В 1951 году была предложена универсальная стереохимическая номенклатура, позволяющая обозначить любое число хиральных центров. Согласно правилам этой системы, можно дать название стереоизомеру как по проекционной формуле, так и по молекулярной модели, и, наоборот, воспроизвести проекционную формулу. Для обозначения хиральных центров используют символы R и S. Чтобы обозначить хиральный центр соответствующим символом R или S, определяют старшинство заместителей при асимметрическом атоме углерода. Предположим, что старшинство заместителей падает в следующей последовательности: a > b > c > d. Тетраэдрическую модель располагают таким образом, чтобы младший заместитель находился в удаленном от глаза наблюдателя углу тетраэдра. Затем на молекулу смотрят со стороны, удаленной от младшего заместителя. Если при этом старшинство заместителей уменьшается по часовой стрелке (от старшего заместителя к младшему), то такому хиральному центру приписывают символ R, а если против часовой стрелки - то S.

Старшинство групп уменьшается Старшинство групп уменьшается по часовой стрелке против часовой стрелки

Порядок старшинства заместителей определяется следующим образом:

1Атомы, непосредственно связанные с хиральным центром, располагаются в порядке уменьшения их атомных номеров, например: Br > Cl > C > H.

2. Если два или более атомов, непосредственно связанных с хиральным центром, одинаковы, то порядок старшинства определяется атомными номерами следующего слоя:

CH₂OH > CH₂NH₂ > CH₃CH₂ > CH₃

3.Если атом, связанный с хиральным центром, имеет кратные связи, то атом на другом конце кратной связи считается дважды (для двойной связи) или трижды (для тройной связи):

COOH > COH > CH₂OH

Более удобно использовать не тетраэдрические модели, а проекционные формулы Фишера. Для этого надо спроектировать модель на плоскость таким образом, чтобы младший заместитель оказался внизу на проекции, а путем четного числа перестановок при хиральном центре добиться их такого расположения, чтобы оно совпадало со старшинством заместителей.

На основании приведенных выше правил и старшинства заместителей вокруг асимметрического атома углерода определим конфигурацию для природной аминокислоты – аланина. Природная аминокислота относится к L-ряду и может быть представлена следующей проекцией Фишера:

CH₃-C*H(NH₂) –COOH

L ряд

Хиральный атом связан непосредственно с атомами водорода, азота и двумя атомами углерода. Таким образом можно определить самый старший заместитель (амино-группа) и самый младший (водород). Два других заместителя (CH₃ и COOH) имеют одинаковый атомный номер. Для определения их старшинства необходимо учитывать атомные номера атомов, с которыми непосредственно связаны эти заместители. COOH>CH₃, и мы получаем такой ряд старшинства заместителей: NH₂ > COOH > CH₃ > H

Чтобы обозначить конфигурацию аланина в системе “R,S,” необходимо преобразовать проекцию Фишера. Для этого производим первую перестановку, меняя местами H и CH₃ (младший заместитель должен быть внизу). Смотрим на проекцию, старшинство не нарушено, но мы сделали одну перестановку (запрещено правилами пользования проекциями Фишера), поэтому мы обязаны сделать вторую (меняем местами группы NH₂ и CH₃). Мы сделали четное число операций, первая и последняя проекция изображают один и тот же стереоизомер. Определяем падение старшинства заместителей. В данном случае он происходит против часовой стрелки. Природный аланин по системе “R,S” называется 2-(S) -аминопропановая кислота.

L после 1пере- после 2-ой S

становки перестановки

С помощью этой номенклатуры можно дать название для любой молекулы. Так, приведенные выше 2,3-дигидроксибутандиовые кислоты могут быть названы следующим образом: 1- 2(R),3(R) -дигидроксибутандиовая-1,4-кислота; 2-2(S)3(S)-дигидроксибутандиовая-1,4-кислота и 3 изомер- мезовинная кислота- 2-(R),3(S)- дигидроксибутандиовая -1,4-кислота.