Конформация циклических соединений

Для циклических соединений надо учитывать все виды напряжений, которые имели место для молекул с открытой цепью, а именно торсионное, обусловленное взаимодействием противостоящих химических связей, и вандерваальсово напряжение (стерическое), вызываемое отталкиванием заместителей при сближении их на расстояние меньшее,чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. Но в циклических соединениях появляется новый вид напряжения, связанный с тем, что если принять, что цикл плоский, то в нем будет наблюдаться отклонение внутренних валентных углов от тетраэдрического. Такой тип напряжения, вызванного отклонением валентных углов между атомами углерода в цикле от нормального, называется угловым, или байеровским.

Среди циклоалканов наибольший интерес представляют шестичленные циклы, так как циклогексановое кольцо наиболее часто встречается в природных соединениях

Оказывается, молекула циклогексана не плоская и возможны две пространственные формы, легко переходящие друг в друга за счет поворота углеродных атомов вокруг s- связей. Это конформационные изомеры. В первую очередь рассмотрим конформацию ” кресла.”

Рис.1.3.2.1.Конформация кресла.

Если посмотреть вдоль любой из углерод - углеродных связей, то увидим, что в каждом случае имеется идеальная заторможенная конформация;

рис.
1.3.2.2.

Конформация кресла Заторможенная конформация

для циклогексана для этана

Таким образом, эта конформация свободна не только от углового, но и от торсионного напряжения. Она имеет минимальный запас энергии и является наиболее устойчивой для циклогексана и большинства его производных. Теперь “поднимем ” левый конец молекулы (рис.1.3.2.1.) и получим другую форму - конформацию”ванны.”

Рис.1.2.3.3.Конформация ванны.

В этой форме расположение атомов не такое благоприятное. Если взглянуть вдоль любой из двух углерод - углеродных связей, то увидим, что в каждом случае появляется набор заслоненных конформаций. Поэтому можно ожидать появление значительного торсионного напряжения, по величине соответствующего напряжению в двух молекулах этана. Кроме того, появляется ван-дер-ваальсово напряжение из-за сближения атомов водорода на расстояние значительно меньшее (0,183 нм), чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов (0,25 нм). Конформация ванны значительно менее устойчива, чем конформация кресла. Это приводит к тому, что энергия конформации ванны на 35 кДж/моль больше, чем конформации кресла.

Рис.1.3.2.4.

Конформация ванны для заслоненная конформация циклогексана для этана

Отсюда понятно, почему при комнатной температуре 99,9% молекул циклогексана находятся в конформации кресла.

В конформации кресла можно выделить два типа водородов. Хотя его кольцо неплоское, можно считать, что атомы углерода лежат в одной плоскости. Если рассматривать молекулу таким образом, то можно заметить, что атомы водорода занимают положения двух видов; первые 6 атомов водорода лежат в плоскости атомов углерода, а шесть других - над или под нею. Связи шести атомов первого типа лежат в поясе, обрамляющем “экватор” кольца, и их называют экваториальными. Связи других шести атомов направлены вдоль оси, перпендикулярной плоскости кольца, и их называют аксиальными. В конформации кресла каждый атом углерода имеет один аксиальный и один экваториальный атом водорода.

Рис.1.3.2.5.Аксиальные и экваториальные атомы водорода.

Для циклогексана возможны две энергетически одинаковые (вырожденные) конформации кресла. При переходе их друг в друга атом водорода в аксиальном положении в одной конформации становится экваториальным - в другой.

Рис.1.3.2.6. Инверсия циклогексанового кольца

Такой процесс называется инверсией цикла. Инверсия осуществляется быстро, и циклогексан представляет собой равновесную смесь двух кресловидных конформаций с одинаковой энергией. Форма ванны хотя и менее выгодная, чем форма кресла, однако она может стать в отдельных случаях преимущественной или даже единственной. Это характерно для мостиковых соединений, например, для бицикло - (2,2,1) – гептана (1), природной камфоры (2) и др.

Рис.1.3.2.7. (1), (2), (3)- конформация ванны для камфоры

Для самого циклогексана все заместители (водороды) одинаковы, поэтому безразлично, занимает водород аксиальное или экваториальное положение. В случае монозамещенных циклогексанов заместитель может занимать либо аксиальное, либо экваториальное положение, в результате инверсии цикла эти конформации не будут энергетически одинаковыми.

Рис.1. 3.2. 8. Конформация метилциклогексана

Равновесие сдвигается в сторону более выгодной конформации с экваториальным расположением заместителя. Если заместитель оказывается объемистым, например трет.бутильная группа, то вся молекула находится в той конформации, в которой этот заместитель занимает экваториальное положение. В общем аналогичном случае, если рассматривать циклогексаны больше,чем с одним заместителем, предпочтительной будет конформация, в которой большие по объему заместители экваториальны. Циклогексановое кольцо является структурным фрагментом многих биологически активных веществ, в которых оно имеет, как правило, форму кресла, и лишь в некоторых случаях, например в камфоре – форму ванны (см. рис 1.3.2.7.)