Форма мениска при несмачивании

Молекулы, находящиеся вблизи границы раздела, как бы стремятся отойти от нее, - наблюдается явление несмачивания. Краевой угол в этом случае становится тупым. При полном несмачивании он равен p. При полном смачивании поверхность мениска становится полусферой (рис.64). Сила добавочного давления F_доб направлена вверх. Добавочное давление Dр уравновешивается гидростатическим давлением столба жидкости Dр = r_жgh. Из выражения (16-3) следует, что высота подъема жидкости в капилляре равна h = . (16-4) Рис.67. Подъем жидкости при неполном смачивании. При промежуточных значениях краевого угла смачивание будут неполным. В этом случае радиус мениска R (рис.67.) связан с радиусом капилляра r: (16-5) Давление с выпуклой стороны мениска меньше, чем с вогнутой стороны на величину Dр, где , (16-6) поэтому высота подъема h жидкости в капилляре несколько меньше: . (16-7) При значениях краевого угла более 90^о значения косинуса становятся отрицательными, что приводит к отрицательным значениям высоты подъема.      

19. Фазовые переходы и фазовые диаграммы. Критическое состояние и его параметры. Скрытая теплота фазовых превращений. Уравнение Клайперона-Клаузиса. Кристаллическое и аморфное состояние вещества. Способы определения и описания кристаллических структур. Фазовый переход — переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (Т,р и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе. Поскольку разделение на термодинамические фазы — более мелкая классификация состояний, чем разделение по агрегатным состояниям вещества, то далеко не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый переход.

Наиболее часто рассматриваются фазовые переходы при изменении Т, но при постоянном давлении (как правило 1 атм). Именно поэтому часто употребляют термины «точка» (а не линия) фазового перехода, температура плавления и т. д. Разумеется, фазовый переход может происходить и при изменении р, и при постоянных Т и р, но и при изменении концентрации компонентов (появление кристалликов соли в растворе, который достиг насыщения).

Классификация фазовых переходов. Переходы, сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты - фазовые переходы первого рода, скачкообразно изменяются самые главные, первичные экстенсивные параметры: удельный объём, количество запасённой внутренней энергии, концентрация компонентов и т. п. Подчеркнём: имеется в виду скачкообразное изменение этих величин при изменении температуры, давления и т. п., а не скачкообразное изменение во времени: плавление и кристаллизация, испарение и конденсация, сублимация и десублимация

Существуют превращения одной кристаллической модификации в другую, которые не связаны с выделением и поглощением тепла. При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя энергия не меняются, так что невооружённым глазом такой фазовый переход может быть незаметен. Скачок же испытывают их производные по Т и р: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения.

Фазовые переходы 2 рода происходят в тех случаях, когда меняется симметрия строения вещества. Описание фазового перехода 2 рода как следствие изменения симметрии даётся теорией Ландау. В настоящее время принято говорить не об изменении симметрии, но о появлении в точке перехода параметра порядка =0 в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от 0 (в точке перехода) до ненулевых значений в более упорядоченной фазе.

Прохождение системы через критическую точку, переход парамагнетик-ферромагнетик, переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости, переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние, переход аморфных материалов в стеклообразное состояние

Современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода.

В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, т.е. фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.

Динамика фазовых переходов. Как сказано выше, под скачкообразным изменением свойств вещества имеется в виду скачок при изменении Т и р. В реальности же, воздействуя на систему, мы изменяем не эти величины, а её объем и её полную внутреннюю энергию. Это изменение всегда происходит с какой-то конечной скоростью, а значит, что для того, чтобы «покрыть» весь разрыв в плотности или удельной внутренней энергии, нам требуется некоторое конечное время. В течение этого времени фазовый переход происходит не сразу во всём объёме вещества, а постепенно. При этом в случае фазового перехода первого рода выделяется (забирается) определённое количество энергии, которая называется теплотой фазового перехода. Скрытая теплота - теплота, поглощаемая или выделяемая веществом при фазовом превращении при постоянной Т - из твердого состояния в жидкое или из жидкого в газообразное. Когда тает лед, его температура остается неизменной до тех пор, пока он полностью не превратится в воду. Теплота, необходимая для этого, называется скрытой теплотой плавления. Точно так же, теплота, необходимая для преобразования воды в пар при постоянной температуре, называется скрытой теплотой испарения. Для того, чтобы фазовый переход не останавливался, требуется непрерывно отводить (подводить) это тепло, либо компенсировать его совершением работы над системой. В результате, в течение этого времени точка на фазовой диаграмме, описывающая систему, «замирает» (р и Т остаются постоянными) до полного завершения процесса.

Как мы знаем из МКТ, атомы или молекулы в жидкостях и газах находятся в состоянии постоянного движения. Время от времени отдельные молекулы жидкости, движущиеся достаточно быстро, могут «срываться» с ее поверхности. Т.о. над любой жидкостью какое-то количество молекул данного вещества будет находиться в виде пара. Давление этих молекул, если нет посторонних примесей - давлением пара этого вещества. Иногда можно почувствовать это присутствие пара над жидкостью —характерное ощущение влажности на берегу моря или океана.

Для перевода вещества из жидкого в газообразное состояние нужно затратить некоторую энергию. Эта энергия называется теплотой испарения или теплотой парообразования. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса описывает отношение между теплотой испарения H, давлением пара p и температурой T вещества: ln p = H / RT + константа ln p — натуральный логарифм, взятый от величины давления пара, R — постоянная Ридберга.

Первым эту зависимость в 1834 году вывел инженер-конструктор паровых машин Бенуа Клапейрон. Естественно, в силу его специальности, Клапейрона интересовала прежде всего теплота парообразования, и он использовал свое уравнение преимущественно в инженерно-прикладных целях. Для науки же уравнение теплоты фазового перехода было повторно открыто почти два десятилетия спустя Клаузиусом, автором формулировки второго начала термодинамики.

Чаще всего уравнение Клапейрона—Клаузиуса используется для простого расчета или измерения теплоты испарения различных веществ. Измеряя р пара при различных Т и нанося его на график, по одной оси которого откладывается значение ln p, а по другой — величина 1/Т, ученые по полученной линейной зависимости (углу наклона прямой) определяют теплоту испарения вещества.

Фа́зовая диагра́мма (диаграмма состоя́ния) — графическое отображение равновесного состояния бесконечной физико-химической системы при условиях, отвечающих координатам рассматриваемой точки на диаграмме

Критические температура и давление. Газы могут быть превращены в жидкость сжатием при условии, что Т не превышает определенного для каждого газа значения. Т, при которой и выше которой данный газ не может быть сжижен никаким повышением давления - критическая. Давление, при котором и выше которого повышением температуры нельзя испарить жидкость - критическим. Объем газа, соответствующий критической Т - критический, а состояние газа, отвечающее критической Т, критическому р и критическому V — критическим состоянием газа. При критическом состоянии плотность пара становится равной плотности жидкости. Отношения параметров газа р, Т и V, характеризующих его состояние, к их критическим значениям, называются приведенными.

Под приведенной температурой понимается отношение абсолютной температуры газа к его критической температуре: Т_пр= Т/Т_кр. Приведенным р называется отношение абсолютного р газа к его абсолютному критическому р: p_пр = p_абс/p_кр. Если параметры газа выразить в безразмерных приведенных величинах, можно установить, что для газов существует так называемое общее уравнение состояния, лишенное величин, характеризующих данный газ: f (p_пр, Т_пр, V_пр)=0. Состояние, отвечающее этому условию, называется законом соответственных состояний, по которому два газа будут иметь один и тот же приведенный объем, если у них равны приведенные давление и температура. Значение закона соответственных состояний заключается в том, что он позволяет с достаточной точностью определять коэффициенты сжимаемости газов и другие параметры по графикам для других газов, построенным в приведенных параметрах.

Критическое состояние вещества. С повышением Т плотность насыщенного пара увеличивается, а плотность жидкости в результате теплового расширения уменьшается.

Т, при которой плотность жидкости и плотность ее насыщенного пара становятся одинаковыми - критическая. При критической Т различия между жидкостью и паром стираются. Вещество при этом находится в критическом состоянии, и параметры этого состояния называются критическими. Для воды, например, t_кр = 374 °C, p_кр = 219 атм, _кр = 329 кг/м³.

Кристаллические и аморфные тела. По своим физическим свойствам и молекулярной структуре твердые тела разделяются на аморфные и кристаллические.

Характерной особенностью аморфных тел является их изотропность - независимость всех физических свойств (механических, оптических) от направления внешнего воздействия. Молекулы и атомы в изотропных твердых телах располагаются хаотично, образуя лишь небольшие локальные группы, содержащие несколько частиц (ближний порядок). По своей структуре аморфные тела очень близки к жидкостям. Примеры: стекло, различные затвердевшие смолы (янтарь), пластики. Если аморфное тело нагревать, то оно постепенно размягчается, и переход в жидкое состояние занимает значительный интервал температур.

В кристаллических телах частицы располагаются в строгом порядке, образуя пространственные периодически повторяющиеся структуры во всем объеме тела. Для наглядного представления таких структур используются пространственные кристаллические решетки, в узлах которых располагаются центры атомов или молекул данного вещества. Чаще всего кристаллическая решетка строится из ионов, которые входят в состав молекулы данного вещества. Например, решетка поваренной соли содержит ионы Na⁺ и Cl-, не объединенные попарно в молекулы NaCl. Такие кристаллы называются ионными. Также решетки могут быть атомными (алмаз графит), металлическими, молекулярными (H2O, N2, O2, молекулы удерживаются ван-дер-ваальсовскими силами).

В каждой пространственной решетке можно выделить структурный элемент минимального размера - элементарную ячейку. Вся кристаллическая решетка может быть построена путем параллельного переноса элементарной ячейки по некоторым направлениям.

Кристаллические тела могут быть монокристаллами и поликристаллами. Поликристаллические состоят из многих сросшихся между собой хаотически ориентированных маленьких кристалликов, которые называются кристаллитами. Большие монокристаллы редко встречаются в природе и технике. Чаще всего кристаллические твердые тела, в том числе и те, которые получаются искусственно, являются поликристаллами.

Полиморфизм - существование кристаллических веществ с одинаковым составом, но разной структурой. Переход из одной модификации в другую называется полиморфным переходом. Интересным и важным примером полиморфного перехода является превращение графита в алмаз. Этот переход при производстве искусственных алмазов осуществляется при давлениях 60-100 тысяч атмосфер и температурах 1500-2000 К.

Структуры кристаллических решеток экспериментально изучаются с помощью дифракции рентгеновского излучения на монокристаллах или поликристаллических образцах.

Кристаллические структуры металлов имеют важную особенность. Положительно заряженные ионы металла, образующие кристаллическую решетку, удерживаются вблизи положений равновесия силами взаимодействия с «газом свободных электронов». Электронный газ образуется за счет одного или нескольких электронов, отданных каждым атомом. Свободные электроны способны блуждать по всему объему кристалла.