Испарение из жидкости и твердого тела

В основе всех методов испарения из жидкости лежит различие в давлении паров разделяемых компонентов. Для этих методов характерен процесс парообразования в объеме жидкости, происходящий при температуре и давлении фазового перехода жидкость – пар. Различие в составе жидкость – пар выражают через коэффициент распределения:

D = (x ⁄ 1–x): (y ⁄ 1–y),

где x и y – мольные доли микрокомпонента в жидкости и паре соответственно. Это выражение составляют таким образом, чтобы величина D была больше единицы.

Коэффициент распределения зависит от природы и состава разделяемой смеси, а также температуры. Суммарное содержание микрокомпонентов, как правило, намного меньше содержания макрокомпонента, поэтому можно считать, что x << 1 и y << 1. Тогда можно допустить, что коэффициент распределения микрокомпонента не зависит от состава смеси и при заданной температуре является величиной постоянной: D = x ⁄ y. Это соотношение отвечает случаю, когда микрокомпонент концентрируется в жидкой фазе. Для обратного случая

D = y ⁄ x.

Простая отгонка (выпаривание). Это один из самых простых, доступных и безреактивных методов абсолютного концентрирования. Метод широко применяют при анализе питьевых, природных и сточных вод, атмосферных осадков, а также в комбинации с другими методами концентрирования.

Простая отгонка – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования микрокомпонентов, к которому прибегают, когда коэффициент распределения сравнительно велик. Простую отгонку(выпаривание)чаще всегоприменяют в тех случаях, когда матрица имеет более высокую летучесть по сравнению с летучестью микрокомпонентов. Отгонку матрицы – растворителя используют при определении микроколичеств элементов и органических соединений в различных типах вод, высокочистых кислотах, органических растворителях. Отгонку микрокомпонентов практически не проводят, поскольку они редко присутствуют в форме более летучих по сравнению с растворителем соединений.

Простую отгонкуосуществляют нагреванием анализируемой пробы и упариванием ее до небольшого объема или досуха; полученный концентрат анализируют подходящим методом. Выпаривание может сопровождаться потерями определяемых микрокомпонентов из-за их летучести, механического уноса пробы с газовой фазой и сорбции стенками посуды. Необходимо соблюдать определенные меры предосторожности. Для уменьшения потерь микрокомпонентов, а также облегчения последующего растворения или сбора концентрата к раствору пробы добавляют небольшие количества растворителей с более высокими температурами кипения или графитовый коллектор.

Растворы веществ с низкой летучестью иногда выпаривают досуха; операцию проводят при возможно более низкой температуре с помощью инфракрасной лампы, расположенной сверху. При этом в качестве сосудов для упаривания лучше всего применять небольшие конические колбы. Для уменьшения потерь рекомендуют выпаривать только низкотемпературные растворители (дихлорэтан, метиленхлорид, метанол, гексан и др.); иногда к ним добавляют растворители с более высокой температурой кипения (0,5 – 1%), которые смачивают стенки сосуда и способствуют удержанию микрокомпонентов в растворе. Для интенсификации процесса испарения применяют роторные испарители.

Выпаривание часто комбинируют с другими методами концентрирования, например экстракцией или сорбцией. Необходимость выпаривания раствора с целью уменьшения его объема и увеличения эффективности концентрирования практически всегда возникает при определении различных органических соединений. В этом случае кроме перечисленных выше потерь определяемых микрокомпонентов возможны потери вследствие разложения органических веществ или превращения их в другие соединения. Если микрокомпоненты при нагревании разлагаются, прибегают к вакуум-отгонке и молекулярной дистилляции. Для устранения потерь вследствие окисления отгонку проводят в токе инертного газа.

Молекулярная дистилляция. Для веществ, обладающих низкой термической устойчивостью, испарение проводят при пониженном давлении.Разделение веществ при остаточном давлении1, 3 – 1,8 кПа называют молекулярной дистилляцией или дистилляцией в высоком вакууме. При молекулярной дистилляции поверхности испарения и конденсации расположены на расстоянии, меньшем длины свободного пробега молекул разделяемых веществ (20 – 30 мм). Перенос вещества включает диффузию молекул более летучего компонента из глубины слоя жидкости к поверхности испарения, испарение молекул с поверхности, переход молекулы с поверхности испарения на поверхность конденсации и наконец конденсацию молекул на прверхности. Метод применим для разделения высокомолекулярных и термически нестойких органических веществ.

Ректификация – многоступенчатый процесс разделения, который осуществляют в ректификационных колонках различных конструкций. С помощью этого метода разделяют компоненты с весьма близкими свойствами, когда коэффициенты распределения различаются незначительно (D = 1,001 – 1,005). Ректификацию широко применяют для технологического либо препаративного разделения разнообразных смесей органической и неорганической природы, а также изотопов, в химическом анализе этот метод применяют редко.

Перегонка с водяным паром (совместная дистилляция). Давление пара смеси двух несмешивающихся растворителей равно сумме давлений паров соответствующих чистых растворителей, поэтому температура кипения такой смеси ниже температуры кипения самого летучего из компонентов. Этот принцип лежит в основе полезного метода разделения – совместной дистилляции (кодистилляции).

Кодистилляцию, главным образом кодистилляцию с водой (перегонку с паром) применяют, если микрокомпоненты имеют небольшую растворимость в воде и относительно высокую температуру кипения и не разлагаются при температуре отгонки. Отгонку с водяным паром проводят, пропуская через слой жидкости насыщенный или перегретый водяной пар. Этот метод используют для разделения соединений на группы, например для отделения улетающих с паром веществ от нелетучих (жиров, белков и т.п.).

Сублимация (возгонка) – процесс испарения твердых тел, при котором наблюдается превращение вещества из твердого состояния в газообразное (минуя жидкую фазу) с последующим его осаждением в твердом виде при охлаждении. Этот метод обычно применяют, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворяются и не могут быть разделены дистилляцией. В объеме твердых тел диффузионные процессы происходят крайне медленно, и при сублимации достижение равновесия зависит от однородности распределения компонентов и от размера частиц. Поэтому лучшие результаты получают при возгонке макрокомпонентов или при тщательном измельчении пробы. Использование метода ограничивается сравнительно небольшим числом сублимируемых матриц (иод, 8-гидроксихинолин, бензойная и салициловая кислоты, фталоцианины).