Сорбция органических соединений

При выборе условий сорбционного концентрирования органических соединений большое внимание уделяют выбору сорбента, оптимизации условий сорбции, а также выбору элюента и оптимизации условий десорбции. Большое значение имеет правильный выбор способа осуществления процесса сорбционного концентрирования, а также метода последующего определения выделенного компонента.

Природа анализируемого объекта определяет технику проведения и аппаратуру для проведения концентрирования. Так, например, при анализе природных и сточных вод объем анализируемой пробы изменяется от 100 мл до 1 л. В этом случае концентрирование микрокомпонентов проводят в динамическом режиме при высоких скоростях для сокращения времени анализа. В настоящее время для этих целей все чаще используют твердофазную экстракцию, позволяющую не только количественно выделять определяемые вещества, но и автоматизировать процесс концентрирования в проточных сорбционно-жидкостно-хроматографических методах анализа.

При выборе сорбентов для концентрирования органических соединений учитывают природу как сорбируемого вещества, так и сорбента. Обычно малополярные соединения, к которым относится большинство экотоксикантов органической природы, извлекают на малополярных или неполярных сорбентах (так называемых обращенно-фазных), полярные - на более полярных, а органические ионы - на ионообменниках.

Сорбция органических соединений на неполярных сорбентах зависит от многих факторов, часть из которых рассмотрена ниже.

Гидрофобность. Одним из наиболее общих свойств многих органических соединений является гидрофобность. Именно это свойство определяет поведение органических соединений разных классов в системах вода - органический растворитель и в большинстве систем вода - сорбент. Для предсказания сорбционного поведения вещества при его извлечении из водных растворов на неполярных сорбентах широко используют табулированные значения коэффициентов распределения веществ в системе вода-октанол – параметры гидрофобности Ханша. Эти параметры предложено использовать для выбора сорбентов для концентрирования органических соединений. В большинстве случаев эффективность сорбционного извлечения органических соединений из водных растворов возрастает с ростом lgK _ow. В том случае, когда в системе вода-октанол соединение экстрагируется с lgK_ow > 3, рекомендуют использовать кремнеземные сорбенты с низким углеводородным покрытием – С₂ или С₄, а если 1 < lgK _ow < 3, то целесообразно применять ХМК-С₁₈. При lgK_ow < 1 для эффективного извлечения веществ необходимо использовать полимерные или углеродные сорбенты. Однако коэффициенты распределения вещества не всегда коррелируют с lgK_ow: гидрофобность соединений определяет эффективность извлечения лишь в тех системах, в которых мал вклад специфических взаимодействий сорбат-сорбент.

Растворимость. Энергия адсорбции вещества равна разности энергий его взаимодействия с сорбентом и растворителем. Поскольку энергия взаимодействия компонентов в газовой фазе существенно ниже, чем в растворе, то энергия сорбции вещества из газообразного состояния всегда выше, чем из раствора. Так как растворимость соединения определяется энергией взаимодействия вещества и растворителя, очевидно, что и эффективность извлечения вещества из растворов будет зависеть от его растворимости.

Растворимость многих органических веществ в водных растворах часто снижается при высокой концентрации неорганических компонентов, что, как правило, приводит к увеличению сорбции за счет высаливающего эффекта. В присутствии сульфата натрия коэффициент распределения фенола при сорбции из водных растворов полимерным сорбентом XAD-4 возрастает в два раза. Аналогичный прием использован при извлечении фенолов на полистирольных сорбентах, в этом случае концентрация неорганической соли составляла 150 – 250 г/л. Высаливающий эффект наблюдали при сорбции пестицидов на ХМК-С₁₈ из морских вод.

Удельная поверхность и пористая структура сорбента. Величина и структура поверхности сорбента при извлечении веществ играют существенную роль. Эти факторы в значительной степени определяют как кинетические, так и термодинамические характеристики сорбции и, как результат, эффективность концентрирования веществ.

В общем случае сорбенты с более развитой поверхностью характеризуются наличием пор с меньшим диаметром. В настоящее время в соответствии с нормами IUPAC поры радиусом 0,2 – 1 нм называют микропорами, с радиусом 1 – 25 нм – мезопорами и более 25 нм – макропорами. Наличие в структуре сорбента микропор обусловливает так называемую структурную селективность, которая наиболее характерна для полимерных сорбентов. Для извлечения органических молекул из водного раствора нужны сорбенты с порами, диаметр которых укладывается в интервал 0,5 – 10 нм, сопоставимый с ван-дер-ваальсовым размером большинства органических молекул (например, ван-дер-ваальсовый размер молекул фенола и анилина равен 0,63 нм). Наличие микропор с диаметром менее 0,5 нм, как правило, бесполезно, так как они практически недоступны для большинства органических молекул. Выбирая сорбент с заданным размером пор, соизмеримым с размерами молекул извлекаемых компонентов, можно обеспечить увеличение эффективности и селективности извлечения отдельных компонентов из растворов сложного состава. Например, узкопористый сверхсшитый полистирол MN-200 сорбирует пестицид изопротурон (lgK_ow = 2,3) сильнее, чем более гидрофобные атразин (lgK_ow = 2,7) и диурон (lgK_ow = 2,8). Сверхсшитый полистирол можно применять для концентрирования пестицидов из природных вод в присутствии фульвокислот без их предварительного отделения. В общем случае для сорбентов, размер пор которых превышает размеры молекул сорбируемых веществ, наблюдается повышение эффективности извлечения с ростом поверхности сорбентов.

Вклад специфических взаимодействий. Взаимодействие органических веществ с неполярным сорбентом осуществляется в основном за счет дисперсионных сил. Этот вид взаимодействий называют также неполярным, гидрофобным или обращенно-фазным. Однако часто имеют место и специфические взаимодействия, такие как образование водородной связи или ионный обмен. Например, фенол лучше сорбируется на полиметакрилатном полимере XAD-8 (S_уд=140 м²/г, d_пор = 25 нм), чем на полистирольном XAD-2 (S_уд = 330 м²/г, d_пор = 9 нм), что объясняют наличием в структуре XAD-8 полярных сложноэфирных группировок. Многие органические соединения сорбируются на полистирольных сорбентах не только за счет дисперсионных сил, но и за счет образования комплексов с переносом заряда между сорбатом и ароматическими фрагментами сорбента. В качестве примера можно привести данные по сорбции из водных растворов хлорорганических пестицидов сорбентами Полисорб. Методом парамагнитного резонанса было установлено образование твердофазных соединений за счет переноса электронной плотности с заполненных p-орбиталей сорбентов на возбужденную
p-орбиталь молекул 4,4'-дихлордифенилтрихлорэтана и
4,4'-дихлордифенилтрихлорэтилена. Химически модифицированные кремнеземы содержат остаточные силанольные группы, способные к образованию водородной связи, в основном с полярными органическими соединениями. Сорбция многих веществ на углеродных сорбентах, содержащих в своем составе от 2 до 25% кислорода, часто обусловлена образованием водородных связей и ионообменными взаимодействиями.

Десорбция и определение соединений в элюате. Большинство методов определения органических веществ после сорбционного концентрирования включает стадию десорбции. Это обусловлено групповым характером концентрирования, предполагающим дальнейшее разделение веществ с целью их определения, а также с особенностями методов определения органических веществ, например, с необходимостью введения в детектор жидких или газообразных проб.

Для извлечения веществ используют жидкостную десорбцию различными органическими растворителями либо термодесорбцию. Термодесорбцию часто сочетают с газовой хроматографией. Применение термодесорбции ограничивает возможность разложения сконцентрированных компонентов, а также термоустойчивость сорбента или наличие в нем летучих примесей.

Жидкостная десорбция веществ с поверхности сорбентов представляет собой гетерогенный процесс, обратный сорбции, и заключается в вытеснении сорбированных компонентов молекулами растворителя в жидкую фазу. Для уменьшения объема концентрата и повышения эффективности десорбции ее осуществляют в противотоке. При выборе растворителя-элюента учитывают, прежде всего, возможность растворения в нем органического соединения. Для десорбции веществ с поверхности химически модифицированных кремнеземов используют органические растворители, смешивающиеся с водой: метанол, ацетонитрил и этилацетат. Десорбцию веществ с углеродсодержащих сорбентов осуществляют сероуглеродом, гексаном, метиленхлоридом и другими неполярными растворителями. В ряде случаев для повышения эффективности десорбции веществ используют смешанные растворители.

Для определения органических веществ, как правило, применяют хроматографические методы, поскольку газовая хроматография не предъявляет особых требований к стадии десорбции: в этом случае просто выбирают растворитель с необходимой элюирующей силой. Выбор растворителя важен для сочетания концентрирования с ВЭЖХ. Существуют два основных подхода к определению веществ после концентрирования: "on-line" и "off-line" сочетание.

В варианте "on-line" цикл анализа включает концентрирование заданных веществ – микрокомпонентов из растворов на миниколонке с сорбентом, десорбцию их с введением концентрата в хроматографическую колонку, последующее хроматографическое разделение и определение. Такое сочетание концентрирования и определения реализовано в проточных методах анализа. Эти методы, как правило, полностью автоматизированы и характеризуются высокой чувствительностью (обычно на 1 – 2 порядка выше, чем те же методы без концентрирования), высокой производительностью, а также воспроизводимостью, обусловленной использованием замкнутых систем и точным дозированием растворов. Основной принцип "on-line" определения с использованием ВЭЖХ – использование одного и того же элюента для десорбции с предколонки и в качестве подвижной фазы в хроматографической колонке. Этот подход можно реализовать только тогда, когда для сорбционного концентрирования и последующего хроматографического разделения используют один и тот же сорбент или сорбенты с близкими свойствами, что и позволяет применять один и тот же элюент для десорбции и для хроматографического определения.

Если для концентрирования и последующего хроматографического разделения используют разные сорбенты, то это неизбежно приводит к использованию приема смены растворителя. После десорбции сконцентрированных веществ элюат упаривают досуха или до минимального объема и разбавляют минимальным объемом подвижной фазы. В этом случае речь идет о сочетании концентрирования в варианте "off-line" с методом последующего определения. В "оff-line" варианте стадии концентрирования и определения независимы и разделены во времени, это технически более простой и распространенный прием, по сравнению с "on-line" сочетанием. Концентрирование в таком режиме целесообразно осуществлять непосредственно при отборе проб в "полевых" условиях, при наличии больших объемов проб (например, вод) для достижения высоких коэффициентов концентрирования соединений. Следует помнить, что работа в режиме "off-line" неизбежно приводит к ухудшению воспроизводимости результатов анализа. Кроме того, смена растворителя невозможна в случае определения сильнолетучих веществ. Методы концентрирования в режиме "off-line" трудно автоматизировать. И все же, несмотря на трудоемкость, возможность загрязнения концентрата или потери его части, "off-line" сочетание часто используют в унифицированных методиках пробоподготовки, осуществляемых как в стационарных, так и в полевых и мобильных лабораториях.

В настоящее время сорбция является основным и широко применяемым способом пробоотбора и концентрирования загрязняющих веществ из воздуха за рубежом и в России. Сорбцию осуществляют, пропуская анализируемую пробу воздуха с определенной скоростью через специальные поглотительные трубки, заполненные в зависимости от поставленных задач различными сорбентами. В качестве сорбентов чаще всего применяют активные угли, различные полимерные сорбенты и химически модифицированные кремнеземы. Время отбора пробы либо задано заранее (при относительно высокой концентрации определяемых соединений в пробе и достаточной чувствительности метода, используемого для последующего определения выделенных соединений), либо обусловлено временем проскока определяемого соединения через слой сорбента. Объем пробы воздуха, пропущенной через сорбент, чаще всего равен 10 л, хотя при определении очень низких концентраций загрязняющих веществ необходимо пропускать гораздо больший объем. Сконцентрированные примеси извлекают из поглотительных трубок термодесорбцией либо элюируют при помощи органических растворителей.