Криогенное (низкотемпературное) концентрирование

Метод криогенного концентрирования основан на конденсации газо- или парообразных микрокомпонентов при охлаждении их до температуры, обеспечивающей фазовый переход газа (пара) в жидкое или твердое состояние. Прием широко распространен при анализе воздуха и промышленных выбросов методом газовой хроматографии. Он позволяет извлекать из воздуха даже наиболее легколетучие микрокомпоненты, например метан и фторхлоруглеводороды, а также реакционноспособные соединения, которые при обычной температуре взаимодействуют с сорбентами и с материалом ловушки. Техника криогенного концентрирования сводится к пропусканию исследуемого воздуха через охлаждаемые ловушки, заполненные инертными материалами либо сорбентами. При этом основной компонент (воздух) проходит через ловушку не удерживаясь, а примеси концентрируются (конденсируются) в ловушке. Роль ловушки могут выполнять стальные или стеклянные трубки, заполненные сорбентами, или металлическая петля, вмонтированная в газовый кран или начальный участок хроматографической колонки. В зависимости от температуры кипения примесей используют разные хладогенты: лед – вода (0 ⁰С); лед – хлорид натрия (-16 ⁰С); твердый диоксид углерода – ацетон (-80 ⁰С); фреоны (-70 – 120⁰С); жидкий азот (-185 ⁰С). После отбора пробы ловушку нагревают и вытеснят сконцентрированные примеси потоком потоком газа-носителя в хроматографическую колонку.

Степень криогенного извлечения примесей из воздуха очень высока от 91 до 100 %, а коэффициенты концентрирования могут достигать 10² –10³ и более. Однако применение такого способа извлечения примесей из воздуха сильно осложняется накоплением влаги, которая, конденсируясь в ловушках, мешает последующему газохроматографическому определению примесей. Наиболее действенным способом удаления влаги является применение осушителей, среди которых наиболее эффективными оказались цеолиты.

Криогенное концентрирование используют для выделения галогенпроизводных углеводородов С₁ и С₂, в ловушках, заполненных стеклянными шариками и охлаждаемых жидким азотом. Следовые количества фреонов определяют после концентрирования их в охлаждаемой до – 80⁰С ловушке с Карбопаком В. Для извлечения малых количеств сернистых соединений, низших алифатических аминов, карбонильных соединений, спиртов и фенолов воздух пропускают через ловушку с Тенаксом GC, охлаждаемую жидким аргоном. Последующее нагревание ловушки обеспечивает перевод концентрата в паровую фазу, анализируемую методом газовой хроматографии.

Очень часто охлаждение до низких температур используют для промежуточного концентрирования примесей, применяя прием, который получил название «криофокусирование». После извлечения примесей из воздуха в концентрационной трубке с сорбентом их десорбируют при температуре 250 – 300 ⁰С и вновь концентрируют в коротком (30 см) металлическом капилляре, охлаждаемом жидким азотом (или на начальном участке хроматографической колонки). Сконденсированные в капилляре примеси вытесняют током гелия в разделительную колонку. При этом сосуд Дьюара с жидким азотом заменяют на сосуд с горячей водой. Этот прием предполагает двойное концентрирование пробы и позволяет более чем в тысячу раз сконцентрировать нужные микрокомпоненты из реальных объектов.

Иногда охлаждение до низких температур – вымораживание – используют для концентрирования примесей в растворах. Концентрирование примесей вымораживанием основано на том, что при замерзании растворов из них в первую очередь кристаллизуется чистый растворитель, а растворенные примеси остаются в жидкой фазе. Этот метод пригоден для концентрирования веществ, обладающих достаточной растворимостью в воде при низких температурах, и в особенности гидрофильных веществ, трудно извлекаемых из воды другими методами. Техника вымораживания проста: сосуд (конусообразный, расширяющийся кверху) с анализируемой водой помещают в холодильник – морозильник с Т = –12 ^оС или в баню с охлаждающей смесью и вымораживают основную массу воды (обычно 9/10 от первоначальной массы). В качестве охлаждающих агентов используют солевой раствор, фреоны, жидкий аммиак. В другом варианте исследуемый образец воды помешают в круглодонную колбу и под углом 60^о погружают в охлаждающую смесь с температурой равной – 12 ^оС. Сосуд вращают с частотой 80 об/мин. При этом происходит более быстрое отведение слоя воды от поверхности льда. Вымораживание методом направленной кристаллизации выполняют с помощью специальных установок, обеспечивающих постепенное погружение цилиндрических сосудов с концентрированным раствором в камеру с охлаждающей жидкостью таким образом, чтобы в сосудах происходил медленный рост монокристалла льда снизу вверх.