Химически модифицированные кремнеземы

Химически модифицированные кремнеземы (ХМК) представляют собой матрицу диоксида кремния, к поверхности которой присоединены те или иные неорганические, органические или металлорганические соединения. Широкое применение ХМК в качестве сорбентов обусловлено, с одной стороны, их развитой поверхностью, а с другой – разнообразием привитых групп, варьированием природы которых можно изменять характер взаимодействия сорбент – сорбат от полностью неспецифического до сильного электростатического. Поэтому ХМК пригодны для концентрирования различных органических соединений и ионов металлов. На основе ХМК можно подобрать сорбенты, обладающие избирательностью к определенному классу соединений и даже к отдельному веществу. Среди других достоинств ХМК можно отметить высокую скорость установления сорбционного равновесия (что объясняется жесткостью каркаса и малой толщиной привитого слоя), механическую прочность и ненабухаемость частиц; легкость и полноту десорбции сорбированных компонентов небольшими объемами растворителей.

Химически модифицированные кремнеземы получают ковалентной иммобилизацией различных соединений, в том числе гидрофобных, на поверхности кремнеземов. Сам кремнезем, из которого получают ХМК, является механически прочным, ненабухаемым, термически и гидролитически (рН 1 – 8) стойким носителем с развитой поверхностью, обусловленной наличием пор большего или меньшего размера. Наиболее часто в качестве модификаторов поверхности кремнеземов используют кремнийорганические соединения, позволяющие получать ХМК с различной природой привитых групп.

Химически модифицированные кремнеземы различают по структуре привитого слоя и типу привитого радикала, а также количеству оставшихся незамещенными силанольных групп. По структуре привитого слоя различают ХМК щеточного типа и объемно-модифицированные ХМК. ХМК щеточного типа чаще всего имеют следующее строение: (nSiO₂·mH₂O) - Я -Н - Ф, где nSiO₂·mH₂O – исходный кремнезем; Я – якорная группа, при помощи которой прививаемая молекула закрепляется на поверхности кремнезема; Н – "ножка" или спейсер, являющаяся обычно углеводородной цепью; Ф – функциональная группа.

Для концентрирования органических веществ обычно используют ХМК щеточного типа с привитыми октадецильными, гексадецильными, октильными, этильными, циклогексильными и фенильными группами со средним диаметром пор 55 – 60 Ǻ, удельной поверхностью 500 – 600 м²/г, с размером частиц 40 – 60 мкм. Многие такие сорбенты, в том числе и в патронах для ТФЭ (Sep–Pak C₁₈, Bond–Elut C₁₈ и др.), выпускают несколько зарубежных фирм. В нашей стране подобные патроны под названием Диапак выпускает фирма "БиоХимМак СТ".

Важными параметрами, определяющими эффективность извлечения органических веществ на ХМК с углеводородным покрытием, являются длина модифицирующего радикала, а также соотношение между количеством введенных группировок и остаточных силанольных групп. Отмечено, что чем длиннее углеводородный радикал, тем выше гидрофобность сорбента и тем эффективнее извлечение неполярных органических соединений. Например, извлечение длинноцепочечных алкиламинов на сорбенте с октадецильными группами эффективнее, чем на кремнеземе с гексадецильными. Напротив, для концентрирования гидрофобных соединений, таких как полиароматические углеводороды, можно использовать сорбенты с алкильными радикалами С₂ и С₄. Уменьшение длины алкильного радикала облегчает последующую десорбцию соединений.

Для извлечения полярных органических соединений применяют ХМК, при синтезе которых сохраняют часть силанольных групп. Среди таких специально созданных кремнеземов можно выделить ХМК–С₁₈/ОН, который еще называют полярным октадецильным ХМК. В отличие от ХМК–С₁₈ на этом сорбенте существенно возрастает сорбция полярных соединений таких, например, как карбаматные пестициды.

Для выделения ионов металлов из растворов используют ХМК с ионогенными и комплексообразующими группами. Эффективны сорбенты с привитыми группами иминодиуксусной и этилендиаминотриуксусной кислот, а также сорбенты с привитыми моно- и полиаминными группами и такими органическими реагентами как диэтилдитиокарбаминат, 8-оксихинолин, 1,10-фенантролин и др.

Механизм сорбции на кремнеземах с привитыми алкильными группами сложен, в основном известны три вида взаимодействия: адсорбция сорбирующихся молекул на внешней поверхности привитого слоя, абсорбция молекул привитым слоем и взаимодействие сорбированных молекул с остаточными силанольными группами поверхности. Взаимодействие ионов с поверхностью ХМК, содержащих ионогенные и комплексообразующие группы, осуществляется главным образом по механизму ионного обмена и комплексообразования.