Синтетические полимерные сорбенты

Синтетические полимерные сорбенты характеризуются достаточно высокой физической и химической устойчивостью, термостойкостью, они относительно инертны и гидрофобны. Их можно применять для сорбции и в статических, и в динамических условиях, регенерировать и использовать многократно, что весьма важно в аналитической практике. Кроме того, полимерные сорбенты обычно характеризуются высокой сорбционной емкостью по отношению к различным классам соединений. Это связано с развитой пространственной структурой полимеров и обусловленной этим большой удельной поверхностью. Наиболее распространены сорбенты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, однако известны и другие, например полиметилметакрилатные.

Среди синтетических полимерных сорбентов для концентрирования микрокомпонентов чаще всего используют пористые полимерные сорбенты, комплексообразующие полимерные сорбенты, пенополиуретаны, а в последние годы и полимеры с молекулярными отпечатками.

Пористые полимерные сорбенты обладают большой удельной поверхностью (100 – 1000 м²/г) и значительной пористостью (табл. 14). Пористую структуру полимера обычно формируют введением в смесь реагентов перед полимеризацией инертного растворителя, растворяющего исходные мономеры, но не растворяющего образующийся полимерный

Таблица 14. Полимерные сорбенты, применяемые для сорбционного извлечения органических соединений из воздуха и вод

Сорбент	Матрица	Удельная поверхность, м2/г	Размер пор, нм
Амберлит XAD-1	Стирол, дивинилбензол
Амберлит XAD-2	То же
Амберлит XAD-4	То же
Амберлит XAD-7	Метилметакрилат- дивинилбензол
Амберлит XAD-8	То же
Амберлит XAD-16	Стирол, дивинилбензол		20 – 60
Порапак Р	Стирол, дивинилбензол	100 – 200	–
Порапак Q	Этилстирол, дивинилбензол	500 – 600	7.5
Порапак N	Стирол, дивинилбензол, винил-пирролидон	225 – 350
Порапак R	То же	500 – 550	–
Порапак S	Стирол, дивинилбензол, винил-пиридин	300 – 450	–
Хромосорб 101	Стирол, дивинилбензол		300 – 400
Хромосорб 102	То же	300 – 400
Хромосорб 103	Сшитый полистирол		300 – 400
Хромосорб 104	Акрилонитрил, дивинилбензол	100 – 200	60 – 80
Хромосорб 105	Полиароматический сорбент	600 – 700	–
Хромосорб 106	Сшитый полистирол	700 – 800
Хромосорб 107	Сшитый полиакриловый эфир	400 – 500	–
Хромосорб 108	То же	100 – 200
Полисорб 1	Этилстирол, дивинилбензол	200 – 250
Тенакс GC	2,6-Дифенил-н-фениленоксид	19-30
Тенакс TA	То же		–
Стиросорб MN-150	Сверхсшитый полистирол
Стиросорб MN-200	То же
Стиросорб 2	То же		–

продукт. После синтеза растворитель принудительно удаляют из фазы полимера. Состав и структуру пористых полимерных сорбентов варьируют за счет изменения степени сшивки.

По этому параметру полимерные сорбенты для извлечения органических соединений условно можно разделить на три группы. К первой группе относятся полимеры серии XAD (XAD – 1, 2, 4, 7, 8), а также Тенаксы, которые имеют степень сшивки менее 25%. По величине сорбционной емкости по отношению к различным веществам слабосшитые полимерные сорбенты можно расположить в следующий ряд: Тенакс = XAD-1 < XAD-2 < XAD-7 < XAD-4. В этом ряду прослеживается общая тенденция – увеличение поверхности сорбента приводит к повышению эффективности извлечения веществ. Поэтому для сорбционного концентрирования органических соединений из вод часто используют полистирольный XAD-4, характеризующийся большой площадью поверхности и развитой пористой структурой.

Так, разработаны способы концентрирования фенолов, хлорфенолов, фосфор- и хлорсодержащих органических соединений с использованием этого сорбента. С помощью XAD-2 концентрируют ароматические углеводороды, фталаты, хлорорганические соединения. Тенакс GC является лучшим сорбентом для концентрирования хлор- и фосфорсодержащих пестицидов, уретанов и других соединений. При равной величине поверхности для извлечения гидрофильных веществ наиболее эффективен сорбент, обеспечивающий более сильные специфические взаимодействия (например, XAD-7, содержащий в своем составе эфирные группы, более эффективно извлекает фенолы, чем XAD-2).

Ко второй группе относятся сорбенты с достаточно высокой степенью сшивки (30 – 70%), обычно на основе стирола и дивинилбензола. Более высокая степень сшивки по сравнению с сорбентами серии XAD обусловливает и более развитую микропористую структуру, что приводит к увеличению эффективности извлечения органических веществ на этих сорбентах.

Третья группа органических полимерных сорбентов – так называемые высокосшитые полимерные материалы на основе стирола и дивинилбензола, степень сшивки которых составляет 100% и выше. К таким сорбентам относятся, синтезированные в России сверхсшитые полистиролы – Стиросорбы. Эти сорбенты характеризуются высокой удельной поверхностью (более 1000 м²/г) и развитой микропористой структурой. Микропоры сверхсшитых полистиролов размером 1 нм обусловливают высокую эффективность взаимодействия со многими органическими веществами. Малый размер пор определяет также некоторую селективность извлечения веществ, особенно в присутствии микро- и макрокомпонентов с крупным размером молекул, например гуминовых кислот. Поэтому сверхсшитые полистиролы более эффективны для концентрирования органических веществ, чем другие полимерные сорбенты.

Выраженная селективность пористых полимерных сорбентов к некоторым классам органических соединений, их гидрофобность, легкость и полнота термической десорбции сконцентрированных примесей обусловили широкое использование этих сорбентов как для концентрирования органических соединений из вод, так и для пробоотбора и концентрирования из воздуха различных веществ. Пористые полимерные сорбенты применяют для пробоотбора и концентрирования из воздуха органических соединений большой молекулярной массы и таких нелетучих веществ, как пестициды. Напротив, эти сорбенты плохо сорбируют легколетучие соединения, а также воду, но это свойство является их достоинством, особенно если пробоотбор проводят в атмосфере, содержащей высокие концентрации паров воды или растворителей. За рубежом наиболее популярны такие пористые полимерные сорбенты, как Тенаксы, Порапаки, Хромосорбы и Амберлиты. В нашей стране, кроме перечисленных выше сорбентов, применяют отечественные аналоги – Полисорбы и Стиросорбы.

Комплексообразующие полимерные сорбенты. К ним относятся сшитые полимеры трехмерной структуры, обладающие комплексообразующими или одновременно ионообменными и комплексообразующими свойствами, обусловленными наличием функционально-аналитических групп, входящих в состав полимера. Длявведения в структуру полимерной матрицы комплексообразующих функционально-аналитических групп, как и в случае целлюлозы, чаще всего используют метод полимераналогичных превращений полимеров. Метод основан на химических взаимодействиях реакционноспособных функциональных групп, предварительно введенных в полимер с мономерными органическими соединениями, содержащими комплексообразующие группы. Эти реакции приводят к изменению химического состава полимера без существенного изменения полимерной матрицы.

Наличие огромного числа органических аналитических реагентов, обширные сведения о взаимодействии их с элементами способствовали созданию полимерных сорбентов с разнообразными группами. Особый интерес представляют хелатообразующие сорбенты. Их высокая избирательность обусловлена главным образом природой функциональных групп и условиями сорбции. Основное достоинство таких сорбентов – их поистине неисчерпаемое многообразие.

Основными физико-химическими свойствами комплексообразующих сорбентов, определяющих их эффективность, являются селективность, сорбционная емкость, комплексообразующие, кислотно-основные и кинетические свойства. Селективность комплексообразующих сорбентов определяется главным образом природой функциональных групп (ФГ) и условиями сорбции, а их сорбционная емкость – количеством ФГ. Сорбционная емкость сорбента характеризует максимально возможное количество ионов металла, способного извлекаться данным сорбентом из раствора в определенных, оптимальных для данного металла условиях. Теоретически величина сорбционной емкости сорбента должна быть эквивалентна содержанию комплексообразующих групп, однако на величину сорбционной емкости оказывают существенное влияние не только число привитых групп, но и их пространственное расположение, а также стерическая доступность электронодонорных атомов, входящих в их состав, пористость полимера, его набухаемость и другие факторы. Комплексообразование ионов металлов с активными группами сорбентов зависит также от условий сорбции: рН раствора, ионной силы, концентрации ионов металлов.

Наибольшее применение для практических целей нашли сорбенты, содержащие иминодиацетатные группы (Сhelex 100, Dowex А-1, Wofatit МС-50, MuromacA-1 и др.). Большое практическое значение приобрели также многие азот- и серосодержащие сорбенты, сорбенты, содержащие в качестве функциональных групп краун-эфиры и другие макроциклические соединения.

Основным достоинством комплексообразующих сорбентов, синтезированных путем ковалентной прививки органических реагентов, является их химическая и механическая устойчивость. К недостаткам можно отнести сложность и трудоемкость синтеза, невысокую обратимость процесса сорбции – десорбции и не очень хорошие кинетические характеристики.

Комплексообразующие группы или содержащие их реагенты необязательно связывать с матрицей химическим путем. Более удобна иммобилизация органических реагентов на поверхности носителей посредством адсорбции, электростатического взаимодействия, образования водородных связей или взаимодействий других видов. Существуют практически неограниченные возможности для направленного изменения химико-аналитических свойств полимерных сорбентов на основе стирола с дивинилбензолом посредством нековалентной иммобилизации на их поверхности аналитических реагентов.

Пенополиуретаны. К пенополиуретанам (ППУ), вспененным полиуретанам, относят обширный класс гетероцепных полимеров. В макромолекулах ППУ содержатся различные функциональные группы: уретановые (– NHC(O)О –), простые эфирные (– О –), сложные эфирные (– C(O) – O –), амидные (– C(O) – NH –), мочевинные (– NH₂ – C(O)– NH₂ –), концевые толуидиновые (– С₆Н₃(СН₃)NH₂ ), а также ароматические (– С₆H₄ –) и алифатические (– СH₂ –) радикалы. Многообразие функциональных групп в гибкой полимерной цепи создает широкие возможности для возникновения межмолекулярных связей различной энергии и химической природы от ван-дер-ваальсовых до водородных и оказывает заметное влияние на физико-химические свойства этих полимеров

Часть твердой фазы в ППУ заменена на газ, обычно воздух, находящийся в полимере в виде многочисленных пузырьков-ячеек. В зависимости от относительной скорости молекулярного роста полимера и реакции газообразования на стадии вспенивания стенки ячеек оказываются прорванными или не разрушенными, что приводит к формированию полимеров соответственно с открыто-ячеистой или закрыто-ячеистой структурой. Как правило, эластичные ППУ обладают открыто-ячеистой, а жесткие – закрыто-ячеистой структурой. Сам полимер распределен по стенкам пузырьков, которые фактически являются полиуретановыми мембранами. В открыто-ячеистых ППУ по крайней мере две мембраны из пентагонального додекаэдра прорваны, что улучшает гидро- и аэродинамические свойства этих материалов.

Среди других свойств ППУ необходимо отметить их легкость – кажущаяся плотность 0,015 – 0,045 г∙см⁻³, повышенную устойчивость к термоокислительной деструкции (180^о – 220^оС), химическую и радиационную стойкость. Пенополиуретаны на основе простых эфиров не изменяют свои свойства, за исключением обратимого набухания, при контакте с хлористоводородной (до 6 М), серной (до 4 М), азотной (до 2 М) и ледяной уксусной кислотами, растворами гидроксида натрия и аммиака (до 2 М) и многими органическими растворителями – бензолом, четыреххлористым углеродом, хлороформом, диэтиловым и другими простыми и сложными эфирами, метилизобутилкетоном, спиртами. ППУ на основе сложных эфиров менее устойчивы в кислых и щелочных средах, поскольку в большей степени подвержены гидролизу.

В аналитической практике ППУ применяют с начала 1970-х годов. Особенностью ППУ является высокая эффективность сорбции в сочетании с универсальностью, химической и механической прочностью, устойчивостью к органическим растворителям. К достоинствам ППУ можно отнести наличие мембранной структуры, обеспечивающей хорошие гидро- и аэродинамические свойства сорбентов, и позволяющей концентрировать микрокомпоненты из больших проб воды. Эти сорбенты характеризуются относительной дешевизной и доступностью.

Можно выделить четыре типа сорбционных систем с участием ППУ. Первый тип – немодифицированные ППУ, в составе полимерных цепей которых присутствуют гидрофобные углеводородные и ароматические группы и электронодонорные атомы азота и кислорода, входящие в состав уретановой, амидной, сложноэфирной, простой эфирной и концевой толуидиновой групп. Немодифицированные ППУ применяют в основном для сорбции органических соединений. Второй тип – пенополиуретаны, модифицированные ионами щелочных металлов и минеральными кислотами. Такая модификация становится возможной за счет протонирования атомов азота, входящих в состав различных полярных групп, в первую очередь концевых толуидиновых, в кислых растворах или введения в макромолекулу полимера катионов, способных к комплексообразованию с полиэфирными звеньями. Пенополиуретаны, связывая катионы щелочных металлов, аммония и некоторые другие ионы, превращаются в макрокатионы с переменной плотностью заряда, зависящей от природы связываемого катиона, концентрации соли и природы полиэфирного звена ППУ. Поскольку такое связывание менее характерно для ППУ на основе сложных эфиров, появляется возможность увеличения избирательности сорбции при переходе от ППУ на основе простых эфиров к ППУ на основе сложных эфиров. Свойства модифицированных таким образом ППУ отличаются от свойств исходных полимеров, что позволяет использовать эти сорбенты для извлечения отрицательно заряженных частиц. К третьему типу относятся ППУ, модифицированные различными органическими реагентами за счет нековалентной иммобилизации последних. Эти сорбенты применяют для извлечения ионов металлов. И, наконец, к четвертому типу можно отнести сорбционные системы, в которых извлечение нужных компонентов возможно за счет хемосорбционных процессов, протекающие с участием концевых групп ППУ. Концевые толуидиновые группы ППУ вступают в реакции, характерные для мономерных ароматических аминов: диазотирования нитритом натрия, азосочетания с солями диазония, взаимодействия с активным хлором, конденсации с формальдегидом и ароматическими альдегидами.

Полимеры с молекулярными отпечатками. Полимеры с молекулярными отпечатками (ПМО) представляют новый класс полимерных сорбентов. Схема их получения приведена на рис. 10. Метод основан на получении сильно сшитых полимеров в присутствии целевых молекул – темплатов (от английского template – шаблон, форма, лекало), с которых предполагают снять отпечатки. Важным условием получения этих полимеров является образование устойчивого предполимеризационного комплекса между молекулами мономера и темплата. Для получения этого комплекса темплат и мономер смешивают в подходящем, чаще всего апротонном растворителе до начала полимеризации. Благодаря образованию предполимеризационного комплекса молекулы мономера определенным образом располагаются и фиксируются вокруг молекулы темплата в течение всего процесса полимеризации, а осуществление полимеризации в присутствии большого количества сшивающего агента обеспечивает получение полимера с жесткой структурой.

Рис. 10.Схема получения полимера с молекулярными отпечатками.

После полимеризации полимер размельчают, просеивают до нужного размера частиц и удаляют темплат многократным промыванием с помощью органических растворителей. Свойства полученного по такой технологии полимера отличаются от свойств исходного, так как после удаления темплата в ПМО остается его трехмерный отпечаток, комплементарный по размеру, форме, физико-химическим свойствам молекуле - темплату и способный повторно связывать, «узнавать» эту молекулу среди множества других и удерживать ее в полимере за счет нековалентных взаимодействий различной природы, таких как ион-ионные, гидрофобные и водородные связи.

Растущее внимание со стороны исследователей, работающих в различных областях химии, к этим новым материалам связано с рядом достоинств, которыми они обладают. Прежде всего, эти полимеры можно рассматривать в качестве синтетических рецепторов, принцип действия которых основан на эффекте молекулярного распознавания. Технология молекулярного импринтинга позволяет получать сорбенты, обладающие управляемой и высокой селективностью по отношению к любому, в принципе, органическому соединению. В отличие от более сложных биологических рецепторов, ПМО отличаются высокой устойчивостью к химическим и физическим воздействиям: их можно хранить в течение нескольких лет без потери памяти сайтов молекулярного распознавания. Эти материалы отличает простота получения и относительно низкая стоимость.

Направления использования ПМО в химическом анализе разнообразны. К таким направлениям относятся: твердофазная экстракция органических соединений из растворов и биологических жидкостей, селективное разделение структурно сходных органических соединений, включая энантиомеры, методами ВЭЖХ, капиллярной электрохроматографии и капиллярного электрофореза, селективное связывание и определение различных веществ с помощью химических и биохимических сенсоров, иммуноанализ. За рубежом аналитическая химия полимеров с молекулярными отпечатками развивается чрезвычайно быстрыми темпами, в нашей стране такие исследования только начинают появляться.