Формальный потенциал

Стандартные потенциалы пригодны для расчетов равновесий в системах, когда можно пренебречь электростатическими взаимодействиями и конкурирующими химическими реакциями с участием окисленной или восстановленной формы. Для уменьшения погрешностей в расчетах, проводимых для реальных условий, используются формальные потенциалы.

Формальным потенциалом принято называть потенциал полуреакции при условии, что концентрации окисленной и восстановленной форм равны 1 М, а концентрации посторонних электролитов известны. В ряде учебников и таблицах наряду с величинами стандартных потенциалов для многих окислительно-восстановительных систем приводятся значения формальных потенциалов и указываются условия, в которых они измерены, т. е. состав и концентрация электролита.

ПРИМЕР 12. Рассчитайте константу равновесия реакции между ионами железа(III) и олова(II) в 1 М растворе соляной кислоты при 20 °C. В этих условиях

Решение. По формуле (5-1) находим

Сравним полученный результат с величиной константы равновесия, рассчитанной по величинам стандартных потенциалов Е°_{Fe(III)/Fe(II)} = 0.771 В и E°_{Sn(IV)/Sn(II)} = 0.154 В.

В присутствии соляной кислоты константа равновесия уменьшается почти на два порядка. Это объясняется протеканием реакций комплексообразования ионов железа и олова с хлорид-ионами, а также увеличением ионной силы. Величина константы равновесия, рассчитанная по формальным потенциалам, дает более достоверные сведения о протекании реакции в данных конкретных условиях.

Формальный потенциал в отличие от стандартного зависит от ионной силы раствора, а также от природы и концентрации посторонних электролитов. Если константы конкурирующих равновесий и концентрации посторонних электролитов известны, а ионная сила не слишком высока и ее влиянием можно пренебречь, то из величины стандартного потенциала полуреакции можно рассчитать формальный потенциал и использовать его в дальнейших расчетах. При этом надо проявлять осторожность, так как неучет какого-либо раврювесия в системе может привести к большим погрешностям. Рассмотрим несколько несложных и практически важных случаев.