Стандартный электродный потенциал и константа равновесия реакции окисления — восстановления

Для обратимой окислительно-восстановительной полуреакции Ох + ne ↔ Red зависимость окислительно-восстановительного потенциала Е от активностей окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм выражается уравнением Нернста:

где - Е°_Ох/Red - стандартный электродный потенциал. При 20 °С

Если в окислительно-восстановительной полуреакции участвуют ионы водорода, то в уравнение Нернста входит активность ионов водорода:

Окислительно-восстановительная реакция является сочетанием двух полуреакций. Для определения направления реакции необходимо найти разность стандартных потенциалов этих полуреакций. Если разность - положительное число, то это указывает на протекание реакции слева направо. При этом необходимо помнить, что обе полуреакции должны быть записаны в форме восстановления. Согласно соглашению о знаках электродных потенциалов (Стокгольм. 1953) термин «электродный потенциал» относится исключительно к полуреакциям, записанным в форме восстановления. Вычитая одну полуреакцию из другой, составляют уравнение полной окислительно-восстановительной реакции. Разность стандартных потенциалов находят, не изменяя знаков потенциалов, приведенных в таблицах, если последние составлены в соответствии с соглашением о знаках электродных потенциалов.

ПРИМЕР 1. Определите, в каком направлении пойдет реакция между железом(III) и иодидом калия?

Решение. Записываем уравнения соответствующих полуреакций и находим по таблицам значения стандартных потенциалов:

Записываем полную окислительно-восстановительную реакцию, вычитая второе уравнение из первого:

Разность потенциалов составляет

Положительная разность потенциалов указывает на протекание реакции в направлении окисления иодид-иона железом(III). К тому же выводу приходим, вычитая первую полуреакцию из второй, поскольку в этом случае разность потенциалов будет отрицательной.

Положительная разность потенциалов указывает на протекание реакции в направлении окисления иодид-иона железом (III).К тому же выводу приходим, вычитая первую полуреакцию из второй, поскольку в этом случае разность потенциалов будет отрицательной.

Глубина протекания реакции определяется константой равновесия. Реакцию окисления – восстановления

можно представить в виде двух полуреакций

Запишем для каждой полуреакции уравнение Нернста

При равновесии E₁ - E₂, поэтому

После преобразования получаем:

Под знаком логарифма стоит выражение для константы равновесия реакции окисления - восстановления, поэтому

(5-1)

Здесь п - общее число электронов, участвующих в реакции окисления -восстановления.

ПРИМЕР 2. Рассчитайте термодинамическую константу равновесия реакции между железом (III) и иодидом калия.

Решение. Величины стандартных потенциалов обеих полуреакций даны в предыдущем примере. Подставляем их в формулу (5-1):

ПРИМЕР 3. Рассчитайте равновесные концентрации железа(III), железа(II), олова(II) и олова(IV) в растворе после установления равновесия реакции между 0.1 М раствором FeCl₃ и 0.1 М раствором SnCl₂, приняв ионную силу равной нулю.

Решение. Рассчитываем константу равновесия реакции

2Fe(III) + Sn(II) ↔ 2Fe(II) + Sn(IV)

из величин стандартных потенциалов полу реакций:

Большая величина константы позволяет считать, что реакция прошла практически полностью. Судя по стехиометрии, в реакцию вступило 0.1 М железа(III) и 0.05 М олова(II). Поэтому равновесная концентрация железа(II)

равна исходной концентрации железа(III), концентрация олова(II) - избыточной концентрации хлорида олова(II), т.е. 0.05 М, а концентрация олова(IV) – концентрации олова(II). вступившего в реакцию: [Fe(II)] = 0.1 М;

[Sn(II)] - 0.05 М; [Sn(IV)] - 0.05 М.

Отсюда

ПРИМЕР 4. Рассчитайте равновесную концентрацию железа(II) в растворе после установлении равновесия реакции между 0.01 М раствором перманганата калия и 0.05 М раствором сульфата железа(II) в 0.18 М соляной кислоте без учета ионной силы.

Решение. Рассчитаем константу равновесия реакции

МnО₄^- + 5Fe²⁺ + 8Н⁺ ↔ Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂О

используя табличные значения стандартных потенциалов

Константа равновесия велика, поэтому можно считать, что [Fe³⁺] = 0.05 М; [Мn²⁺] - 0.01 М; [H⁺] - 0.1 М.