Расчет стандартного потенциала полуреакции, получаемой сочетанием полуреакции окисления (восстановления) и реакции протонирования

Окисленная и восстановленная форма часто являются слабыми основаниями или кислотами, поэтому наряду с реакцией окисления - восстановления протекают реакции протонирования и депротонирования. Пусть окисленная форма участвует в кислотно-основной реакции. Тогда полуреакцию

НОх + ne ↔ Red + Н⁺

можно представить сочетанием реакций нротонирования и восстановления

Ох + Н⁺ ↔ НОх

Ох + ne ↔ Red

Равновесие первой реакции характеризуется константой кислотности НОх:

Выразим а _Ox из константы кислотности

и подставим в уравнение Нернста для полуреакции Ох + ne ↔ Red

Если активности всех участников реакции равны единице, последнее слагаемое равно нулю и

Оба слагаемых являются константами; их сумма и есть стандартный потенциал полуреакции

НОх + ne ↔ Red + Н⁺

Итак,

(5-8)

Аналогичным образом можно вывести выражение для расчета стандартного потенциала полуреакции, в которой протонируется восстановленная форма

(5-9)

И, наконец, если протонируется и окисленная, и восстановленная формы, то

(5-10)

ПРИМЕР 8. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции

HNO₂ + Н⁺ + е ↔ NО + Н₂O

из величин Е°(NO₂^-/NO) = 1.202 В и K ^a (HNO₂) = 6.2·10^-4

Решение. Протонируется окисленная форма, поэтому используем формулу (5-8)

ПРИМЕР 9. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции

H₂AsO₄^- + 2е + 3Н⁺ ↔ HAsO₂ + 2Н₂О

из величин Е°(HAsO₄^2-/AsO₂^-) = 0.609 В, K ^a (HAsO₃) = 1.15·10^-7 и K ^a (HAsO₂) = 5.0·10^-10.

Решение. Протонируется и окисленная, и восстановленная формы, поэтому используем формулу (5-10)