Синтез корундов

Выращивать кристаллы корунда трудно, потому, что у него необычно высокая температура плавления: 2030 ^оС. Невозможно найти тигли которые не разрушались бы от такого жара. Однако нашли метод выращивания и стали выращивать кристаллы методом Вернейля. Кристалл растет из расплава, но без всякого тигля, так как кристаллы рубина растут подобно как сталагмиты в пещере: мелкий- мелкий как пудра, порошок окиси алюминия сыплется непрерывной тонкой струйкой и попадает в пламя гремучего газа, где температура больше двух тысяч градусов, так что порошок тут же расплавляется. Мельчайшие капельки расплава падают вниз на подставку, на которой уже закреплен кристаллик- затравка, и, застывая, кристаллизуются. Так и нарастает кристалл, почти как в старой индийской легенде: падают кроваво- красные капли и застывают самоцветным камнем. [1,2,4, 5]

Рисунок 2.19 и схема 2.20 аппарата Вернейля.

Печь Вернейля состоит из вертикальной кислород –водородной горелки, дозатора порошка и керамического основания. С небольшими изменениями эту печь можно использовать для выращивания синтетических кристаллов корунда, шпинели, рутила. Когда синтезируется корунд, дозатор наполняют высокочистым порошком оксида алюминия. Последний, получают в результате перекристаллизации аммониевых квасцов из водного раствора и прокаливании их при 1100 ^оС. В процессе прокаливания в виде газов удаляются аммиак и диоксид серы, и остается чистый оксид алюминия. До прокаливания в квасцы добавляют 2-3% окрашивающей примеси. Примесями служат следующие вещества: окись хрома- для рубина, оксиды железа и титана- для синего сапфира, оксид никеля- для желтого сапфира, никель хром и железо- для оранжевого сапфира, марганец- для розового сапфира, медь- для голубовато-зеленого сапфира, кобальт –для темно-синего сапфира, оксиды ванадия и хрома- для получения эффекта смены цвета, имитирующего александрит(розовато-лиловый/светло-синий вместо красный/зеленый). Вибратор (или маленький подвижный молоток) постукивает по дозатору и заставляет порошок оксида алюминия сыпаться с контролируемой скоростью в поток кислорода. Поскольку порошок падает через кислород –водородное пламя с температурой 2200 ^оС, он плавиться и капает на вращающееся керамическое основание, находящееся в круглой камере из огнеупорного кирпича.. [1,2,4, 5]

Рисунок 2.21 Внутренняя часть печи Вернейля, в которой показана Буля.

Когда расплавленный порошок оксида алюминия начинает застывать, скорость его подачи увеличивается, пока не начинает формироваться корундовая Буля диаметром 15-25мм. По мере роста Були основание опускается, так чтобы верхняя часть кристалла находилась в самой горячей части пламени. Обычно Булю длинной 40-48мм и массой от 200 до 500 карат выращивают около 4 часов.

Рисунок 2.22 Набор типичных корундовых и шпинелевых буль, выращенных в печи Вернейля

Слово «Буля» происходит от французского «boule»-шар: первые кристаллы были круглые и напоминали металлические сферы, использовавшиеся во французской игре в шары.

Быстрый рост и последующее охлаждение Були приводят к возникновению в ней внутренних напряжений, которые вызывают растрескивание при распиливании её перпендикулярно удлинению. В результате Буля (если она еще не треснула) после удаления из печи расщепляется на две части по длине, при этом снимаются внутренние напряжения. Для получения максимального выхода камни обычно гранят из этих двух половинок Були так, чтобы их площадки были параллельны поверхности расщепления Були.
Наиболее важным условием для выращивания кристаллов высокого качества является равномерная подача порошка, поэтому большие усилия тратятся на приготовление питающего материала с тем, чтобы он обладал хорошей сыпучестью. Если порошок слишком грубый, внедрение крупных холодных частичек может вызвать затвердевание тонкого расплавленного слоя. Тогда зарождается много мелких кристаллов и Буля утрачивает структуру монокристалла. Применение слишком мелкого порошка связано с опасностью испарения глинозема в пламени. Оптимальные размеры частиц лежат в субмикронном интервале (меньше тысячных долей миллиметра). Частицы должны иметь правильную форму, так как только в этом случае они одинаково реагируют на воздействие вибратора. Вернейль получал глинозем из аммониевых квасцов, содержащих около 2,5% примеси хромовых квасцов. (Эта концентрация хрома обеспечивала получение камней красного цвета) Порошок такого состава нагревался до разложения квасцов и образования окислов, которые измельчались и просеивались через проволочное сито для селекции частиц необходимого размера. Вернейль в течение 2 часов выращивал кристаллы весом 2,5 – 3 г. (12 – 15 карат). Були были округлой формы, и некоторые из них имели диаметр 5-6 мм. Дополнительные усовершенствования методики и аппаратуры Вернейля позволя­ют, выращивать корунд не только в виде кристаллов, но и в виде стержней длиной 500— 800 мм и диаметром 15—50 мм. Можно также получать монокристалличе­ские диски диаметром до 300 мм и толщи­ной до 40 мм, используя горизонтально расположенную и вращающуюся затравку. Другие усовершенствования привели к получению монокристаллов корунда в виде труб, колец, пластин и других профи­лированных деталей.[21]

Методом Вернейля были впервые полу­чены и звездчатые рубины, и сапфиры. Их производство было освоено в 1947 г. Кристаллы выращивали обычным методом Вернейля, добавляя в шихту окись титана в количестве 0,1—0,3%. За­тем полученные кристаллы подвергали отжигу при температурах от 1100 (72 ч) до 1500°С (2 ч). Эта операция приводила к собирательной кристаллизации законо­мерно ориентированных тонких (шелко­вистых) иголочек рутила внутри кристалла. Пе­риодическое изменение условий кристал­лизации (подача газа, изменение темпера­туры и др.) позволяло получать кристаллы с концентрически расположенными коль­цами астеризма.[4,6,16,]

На протяжении многих десятилетий кристаллы рубина и других разновидностей корунда выращивались в промышленных масштабах исключительно методом Вер­нейля. Однако новые области примене­ния рубина и лейкосапфира потребовали разработки таких способов их выращива­ния, которые позволяли бы получать весь­ма совершенные в структурном отношении и достаточно крупные кристаллы. Такие способы были разработаны, причем за ру­бежом в их основу был положен метод Чохральского, а в Советском Союзе — ме­тод зонной плавки. Кроме того, были разработаны способы выращивания крис­таллов рубина и лейкосапфира из раство­ров в расплаве (метод флюса), из газовой фазы, а также в гидротер­мальных условиях.[11]

Очень большое число появилось научных работ по выращиванию корунда методом плавления в пламени. Главное внимание в них уделяется соотношению между дефектами в кристаллах и условиями, при которых выращивается Буля. Основное несовершенство этого метода выращивания кристаллов заключается в наличие ступенчатого градиента температур между горячей между горячей областью пламени, где располагается расплавленная вершина Були, и более холодной нижней частью. Резкое изменение температуры вдоль оси Були создает сильные напряжения в кристалле и, при и извлечении из печи Були часто растрескиваются (вдоль) с образованием двух полуцилиндрических фрагментов. Температурный градиент может быть уменьшен введением в печь дополнительных нагревателей. Для этих целей можно использовать электрический нагреватель, смонтированный вдоль оси в нижней части пламени, или четыре маленькие кислородно-водородные горелки, расположенные под прямым углом.
Поскольку установить, что рубины выращены при плавлении в пламени, довольно просто, предпринимались попытки получить материал, больше соответствующий природному, для чего применялись различные методы. Рубины, наиболее близкие к природным, получались теми методами, в которых использовались плавни.
В качестве растворителя используют фтористый свинец и смесь этой соли с окисью свинца или окисью бора. Кристаллы выращивались при охлаждении раствора от 1300 до 900 С со скоростью 2 С в час. Использую эту технологию, получают кристаллы рубина размером 4х4х1,2 см. Затравочный кристалл подвешивался на проволоке в средней части раствора, а в нижнюю часть помещали мелкие обломки рубина, которые служили питающим материалом для растущего кристалла.[6,16,]

Получение кристаллов корунда, окра­шенных в другие яркие цвета, является до­вольно сложной задачей, поскольку обус­ловливающие их хромофорные примеси, способные изоморфно замещать алюми­ний в структуре корунда (Fe³⁺, Мп³⁺, Тi³⁺, V³⁺), входят в него только в сотых и даже тысячных долях процента. Наиболее сложным оказалось получение синего сапфира. Попытки получить его ме­тодом Вернейля с добавкой в шихту окиси кобальта не привели к успеху; выращенные кристаллы имели неприятный серый оттенок, распределение окраски в них было пятнистым. Позднее было установлено, что цвет, близкий к природным сапфирам, может быть достигнут одновременным добавлением в шихту окиси титана и окиси железа.

Введение в корунд трехвалентного марганца приводит к окрашиванию кристаллов желтовато-розовый, титана — в розовато-фиолетовый и никеля — в желтый цвета. Однако наиболее яркие цвета с кра­сивыми оттенками получают введением в шихту смеси различных компонентов, которые представлены в таблице.

Таблица: 2.23 зависимость цвета синтетических корундов от вводимых примесных компонентов.

Цвет корунда	Состав добавки примесных компонентов
Красный, розовый	Cr2O3
Синий	TiO2+Fe2O3
Оранжевый	NiO+ Fe2O3
Оранжевый (типа падпараджи)	NiO+ Cr2O3
Желтый	NiO
Зеленый (типа турмалина)	Co2O3+ V2O3
Темно-красный (типа граната)	Cr2O3+ TiO2+Fe2O3
фиолетовый	TiO2+Fe2O3+ Cr2O3

Другим методом промышленного вы­ращивания кристаллов рубина из расплава является метод Чохральского. Разогрев тигля с шихтой в этом случае осуществляется обычно с помощью высо­кочастотного генератора. Выращивание проводится на ориентированном затравоч­ном кристалле, закрепленном на держате­ле, способном поступательно перемещать­ся и вращаться с заданной скоростью. Кристалл вытягивается со скоростью 5—30 мм/ч при скорости вращения 10— 60 об/мин. Полученные кристаллы пред­ставляют собой стержни диаметром 25— 60 мм и длиной 200—250 мм. Они характеризуются довольно высокой однородностью и низкими (до 2 кгс/мм²) значениями остаточного напряжении. Блочность в кристаллах практически от­сутствует. В относительно большей мере она проявляется в кристаллах, выращен­ных в направлении оси С; такие кристаллы характеризуются и наиболее высокой (10⁵—10⁶ см²) плотностью дислокаций. Качество кристаллов может быть значительно улучшено последующим отжигом.[1,6,11,]

Наличие существенных радиальных и вертикальных температурных градиентов, а также ограниченность количества распла­ва заметно сказываются на распределении в кристалле примеси хрома и вследствие этого на их оптической однородности. Особенности конвективных потоков при вытягивании кристалла методом Чохральского приводят к максимальному захвату хрома в центральной приосевой части стержня-кристалла. При рассмотрении такого стержня вдоль длинной оси в цент­ральной его части наблюдается более плотно окрашенная область диаметром 1—2 мм. В кристаллах, выращенных методом Вернейля или Стокбаргера, повыше­ние концентрации примесного элемента и плотности окраски отмечается, наоборот, по периферии кристаллов.

Твердые и газовые включения в кристал­лах рубина, выращенных методом Чохральского, встречаются значительно реже, чем в вернейлевских рубинах. В наиболее совершенных кристаллах количество рас­сеивающих свет частиц размером более 0,5 мкм составляет не более одной на 1 см³ объема кристалла. Твердые части­цы представлены кристалликами из мате­риала тигля и окислов примесного ком­понента.

Метод Чохральского, позволяет получать кристаллы зна­чительно более однородные в структур­ном отношении, чем кристаллы, выращен­ные методом Вернейля, и это предопреде­ляет широкое использование его для по­лучения кристаллов, необходимых для на­учных и технических целей. Такие кристал­лы, несомненно, являются прекрасным материалом для изготовления ювелирных камней, но стоимость их еще значительно выше, чем вернейлевских рубинов, что связано как со сложностью самих кристал­лизационных установок, так и высокой стоимостью используемых тиглей.

Метод Чохральского был применен так­же для выращивания звездчатых рубинов и сапфиров из расплава, содержащего по­мимо обычных компонентов растворенную окись титана. Захват примеси титана при вытягивании кристаллов этим методом происходит значительно равномернее, чем при выращивании методом Вернейля. По­этому при последующем отжиге ориен­тированные кристаллики двуокиси титана распределяются по всему объему крис­ик равномерно, без характерных для вернейлевских ик четких слоев роста. [2,4,17]

Крупные кристаллы лейкосапфира мас­сой до 10 кг были выращены видоизменен­ным методом Киропулоса. При крис­таллизации расплав использовался на 100%. Шихтой служил бой кристаллов вернейлевского лейкосапфира. Скорость роста кристаллов достигала 250 г/ч. Кристаллы характеризуются высокой степенью совер­шенства. В них не наблюдаются ни блочность, ни слои, ни зоны роста. Вдоль цент­ральной оси кристаллов не обнаружива­ется оптическая неоднородность, харак­терная для кристаллов, выращенных мето­дом Чохральского.

Одним из лучших современных методов выращивания крупных кристаллов корунда высокого качества является метод Багдасарова, являющийся одним из модифика­ций метода горизонтальной зонной плавки. Окись алюминия с необходимой леги­рующей добавкой помещается в молибде­новый контейнер-лодочку в вакуумированной кристаллизационной камере. Лодочка перемещается в горизонтальном направле­и со скоростью порядка 10 мм/ч и про­ходит через локальную температурную об­ласть, обеспечивающую расплавление ших­ты в довольно узкой зоне, достаточной для испарения посторонних примесей. Расплавление шихты осуществляется с по­мощью вольфрамового нагревателя. Сис­тема молибденовых экранов-отражателей и водяного охлаждения обеспечивает на­дежную работу установок, позволяющих получать кристаллы в виде, пластин раз­мером до нескольких сотен миллиметров.

Кристаллы корунда могут быть выраще­ны из расплава глинозема путем его конт­ролируемого охлаждения при заданном температурном градиенте. Плавле­ние окиси алюминия с соответствующей добавкой окиси хрома проводится в мо­либденовом тигле в вакуумной (давление порядка ~0,14 Па) печи с графитовым нагревателем.

Схема 2.24 выращивания кристаллов корунда из расплава с помощью газового охлаждения.

1-нагреватель, 2- металлическая крышка, 3- расплав, 4- тигель, 5- затравочный кристалл, 6- ввод газа, 7- область роста кристалла (стрелки показывают направление роста).

Дно тигля в средней части охлаждается регулируемым потоком газа (гелия) и вызывает локальное пе­реохлаждение, приводящее к росту крис­ик. Таким способом удается выращи­вать довольно крупные кристаллы с диа­метром до 150 мм и толщиной до 70 мм.

Монокристаллический корунд весьма высокого качества (плотность дислокаций около 10² см², остаточные напряжения порядка 0,3—0,5 кгс/см², может быть получен методом Стокбаргера. Цилиндри­ческий молибденовый контейнер с затрав­кой, закрепленной на его дне, и расплавом окиси алюминия равномерно с заданной скоростью перемещается вниз. Рост крис­ика происходит после прохождения поверхности раздела затравка — расплав изотермы температуры плавления корун­да. Длина выращенных кристаллов до 220 мм, диаметр до 50 мм.

Значительно меньшее распространение для выращивания монокристаллов лейкосапфира получил метод кристаллизации из газовой фазы. Процесс этот про­водится обычно в открытой проточной системе и состоит в подаче в зону кристал­лизации газовой смеси, состоящей из хло­ридов алюминия и хрома в потоке водо­рода и углекислоты. Вместо последней могут быть использованы СО и Аг. Крис­таллизация осуществляется при темпера­турах 1550—1750°С и связана с реакцией 2А1С1₃(газ) + ЗН₂(газ)+ЗСО₂(газ) –» А1₂О₃ (кристалл)+ЗСО(газ)+6НС1(газ),

Кристаллы рубина выращиваются так­же методом флюса при использовании в качестве растворителей смеси окислов и фторидов свинца или последних с окисью бора. Растворимость корунда в расплавах этих соединений при температурах 1300— 1400° С может достигать 30—40%. Крис­таллизация осуществляется в платиновых удлиненных цилиндрических тиглях объ­емом несколько литров.

При использовании в качестве раствори­теля фтористого свинца (температура плавления 888° С) рост кристаллов корунда осуществляется в интервале температур 1200—1400° С. Шихту готовят из смеси РdF₂ и А1₂О₃ с соотношением 3:1 и с небольшой добавкой окиси хрома. Крис­таллизацию ведут после гомогенизации расплава при температуре 1400° С путем медленного охлаждения его со скоростью 1,5 град/ч. При этом образуются гексагональные пластинки размером в несколь­ко миллиметров (до 10—15 мм). Умень­шение скорости охлаждения приводит к появлению изометричных кристаллов. Такие кристаллы могут быть весьма со­вершенными в структурном отношении и практически не содержать дислокаций, но в них всегда отмечается неравномерность распределения окраски. Максималь­ный захват изоморфного хрома отмечает­ся наиболее медленно растущей гранью пинакоида {0001}, поэтому более интенсив­ную окраску имеют центральные участки кристаллов, сложенные пирамидой роста пинакоида. Периферические области крис­ик, представленные пирамидами роста более быстрорастущих граней ромбоэд­ров, окрашены менее интенсивно. Но вмес­те с этим в них может наблюдаться не­структурная примесь в виде мелких двух­фазных включений (твердая фаза — газ) захваченной маточной среды.

Первые крупные кристаллы рубина мас­сой до 100 кар были выращены, по-види­мому, методом флюса в 1956 г. По­лагают, что выращивание их осуществля­лось из раствора в расплаве молибдата лития.

Наиболее совершенные кристаллы руби­на, полученные методом флюса, имели форму гексагональных пластин размером до 3 см в поперечнике и толщиной до 1 см. Они были получены в платиновых тиглях из растворов окиси алюминия в рас­плаве состава РdО—РdF₂—В₂О₃ с неболь­шой добавкой окиси хрома. Кристаллиза­ция осуществлялась в температурном ин­тервале 1260—950°С со скоростью охлаж­дения 1 град/ч. Скорости роста кристаллов.при выра­щивании методом флюса значительно (в 10—15 раз) уступают скоростям роста кристаллов из расплава. Даже при весьма длительном процессе размеры таких кристаллов не могут превысить первых санти­метров. Поскольку кристаллизация проис­ходит значительно ниже точки плавления, кристаллы характеризуются гранным ростом, имеют естественную кристаллогра­фическую огранку и, как следствие этого, отчетливое зонально – секториальное стро­ение и распределение примесей. Поэтому кристаллы рубина и сапфира, выращенные методом флюса, не могут пока конкури­ровать в области технического использова­ния с кристаллами, полученными из распла­ва. Однако такие кристаллы являются ве­ликолепным материалом для изготовле­ния ювелирных камней, наиболее близких по внутреннему строению и характеру окраски к природным рубинам.

Были предприняты также попытки выра­щивания рубина в гидротермальных рас­творах на затравках, представленных ока­танными обломками природных кристал­лов, предположительно из Бирмы. После их доращивания кристаллы приобретали форму усеченных гексагональных призм, ограниченных небольшими гранями ба­зального пинакоида. Внешний вид таких кристаллов был очень близок к природным. На ювелирном рынке они получили назва­ние «рекристаллизованных рубинов»

В последние годы разработаны новые методы выращивания корунда. Однородные, высокосовершенные кристаллы рубина и сапфира выращивают из расплава несколькими различными методами. В Институте кристаллографии имени А. В. Шубникова Х. С. Багдасаровым создан новый метод направленной кристаллизации, которым выращивают крупногабаритные кристаллы сапфира. Сейчас научились выращивать большие толстые пластины сапфира.[2,5,11,]