Корунды

Синтетический рубин и сапфир имеет те же физические свойства и константы, что и природный, и главными диагностическими признаками у них являются линии роста, цветовая зональность, наличие включений, а также плотность, твердость, показатели преломления. Плотность синтетических корундов изменяется от 3,992 г/см³ для беспримесных лейкосапфиров до 4,013 г/см³ для темноокрашенных рубинов, содержащих 2,97% Сг₂О₃. Твердость синтетических и природных корундов одинакова. Наибольшая твер­дость (2200 кгс/см²) корунда проявляется вдоль направления, ориентированного под углом 60° к оптической оси; наименьшая (1940 кгс/см²) в направлении, параллель­ном ей.[2,7,16,]

Хотя корунд является оптически одно­осным минералом, в синтетических кристал­лах, как правило, отмечается оптическая аномальная двуосность, отчетливо фикси­руемая по коноскопической фигуре и связанная с остаточными внутренними напря­икают. Показатель преломления беспримесного корунда п₀ при температу­ре 24° С для различных длин волн изме­няется от 1,76884 для Х= 0,576960 мкм до 1,53638 для Л=5,577 мкм. Для линии на­трия показатель преломления для обыкновенной волны п₀=1,7681—1,7635 и для не­обыкновенной волны п. = 1,7599—1,7631. Двулучепреломление равно 0,0082. В ру­бинах при содержаниях Сг₂О₃ 0,050; 1,50 и 1,97% показатель преломления п₀ ока­зался равным соответственно 1,7681; 1,7751 и 1,7801.

В оптических спектрах синтетического ру­бина фиксируются широкие полосы погло­щения с двумя максимумами вблизи 550 и 420 нм для обыкновенной волны и 540 и 400 нм для необыкновенной волны.

Различное поглощение обеих свето­вых волн обусловливает плеохроичность кристаллов, проявляющуюся в изменении фиолетово-красной окраски (при рас­смотрении рубина в направлении, перпен­дикулярном к оптической оси) до желто­вато-красной (при рассмотрении кристалла вдоль оптической оси).

Для ванадийсодержащих корундов, имитирующих александритовый тип окраски, характерны две широкие по­лосы поглощения в желтом и синем свете. В оптическом спектре корундов, содержа­щих изоморфную примесь Ре³⁺, отмечается одна полоса поглощения с максимумом 260 нм. Титансодержащие блед­но-розовые корунды имеют широкую по­лосу поглощения в видимой части спектра, а бесцветные (содержание Т»0,01%) — интенсивную узкую полосу поглощения в ультрафиолетовой области. В спектрах поглощения синих сапфиров, выращенных с добавкой к основной шихте окиси титана и окиси железа, наблюдаются две полосы поглощения — в ультрафиоле­товой и видимой областях. Уз­кая полоса поглощения с максимумом 250 нм фиксируется и в корундах, дотированных кобальтом. Для желтых (до желто-коричневых) никельсодержащих корундов характерны две широ­кие полосы поглощения в коротковолновой части спектра. Спектры погло­щения желтовато-розовых корундов, со­держащих примесь марганца, содержат ши­рокую полосу поглощения в видимой об­ласти спектра.

Схема 3.1 Кривые спектрального поглощения кристаллов корунда, содержащих ионы группы железа.

А-хром (рубин), б- ванадий (александрит); в- ванадий и хром (аметист); г-железо, д – железо и хром; е-титан; ж –железо и титан (сапфир); з- кобальт; и- кобальт и хром; к- никель (желтый берилл); л- марганец. Сплошные красные линии – обыкновенная волна, штриховые черные- необыкновенная. В спектрах е и л образцы перпендикулярны оптической оси; в остальных параллельны ей.[2]

В инфракрасной области спектра руби­ны и другие окрашенные разновидности корунда, выращенные из расплава, про­зрачны до длин волны 6000—7000 нм. Однако кристаллы, синтезированные в гид­ротермальных растворах, характеризуются появлением в ИК- спектрах серии отчетли­вых полос поглощения в интервале 3000— 3600 см, связанных с присут­ствием в кристалле гидроокисных групп.

Кроме того, кристаллы рубина, выращен­ные в гидротермальных условиях, характе­ризуются повышенным поглощением в ультрафиолетовой области. Это объясняется вхождением в них (от сотых до десятых долей процента) примеси, по­ступавших в раствор за счет коррозии стальных стенок автоклава.

Кристаллы корунда с изоморфной при­месью хрома, марганца, титана и ванадия обладают люминесценцией, причем при­сутствие каждого из этих элементов вы­зывает свой характерный свет люминес­ценции. Так, кристаллы с примесью хрома и марганца люминесцируют ярко-красным, а с примесью титана и ванадия соответственно — розовым и желтым све­том. В хромсодержащих рубинах наиболее яркие линии наблюдаются вблизи 690 нм, «Слабые и широкие — около 680 и 676 нм; в корундах с примесью марганца отмечается широкая полоса спектра люми­несценции, а яркая узкая полоса находится вблизи 680 нм, между 690 и 640 нм. Титансодержащие корунды имеют сплошной спектр люминесценции примерно между длиной волн 480—670 нм, а ванадийсодержащие — в области от 510 до 660 нм с наиболее яркой люминесценцией в ин­тервале 590—610 нм. Указанные особен­ности спектров люминесценции позволяют идентифицировать по ним входящие в ко­рунд примесные элементы.

Из других физических свойств необхо­димо отметить довольно высокую по срав­нению с другими тугоплавкими окислами теплопроводность корунда, составляющую 0,055 и 0,060 кал/град, см. с в направлении соответственно перпендикулярном и па­раллельном оптической оси. [2]

Распознавание ограненных синтетических и природных рубинов и сапфиров обычно не представляет трудной задачи. Однако оно усложняется, когда камни изготовлены из весьма совершенных кристаллов, не име­ющих включений, трещин и других де­фектов, поскольку физические свойства природных и синтетических кристаллов весьма сходны.

Одним из наиболее надежных способов отличия природных и синтетических камней продолжает оставаться самый древний спо­соб их распознавания по включениям. По данным Р. Вебстера, в природных рубинах и сапфирах часто наблюдаются так называемый «шелк» и «перистость» в виде волнистых струй и изогнутых при­чудливых плоскостей. При больших уве­личениях видно, что эти струи и плоскости представлены сближенными многочислен­ными мелкими твердыми механическими или газово-жидкими включениями. Твердые включения представлены иголочками рутила, ильменитом, пиритом, слюдой, цирконом, шпинелью, гематитом и фа­натом. Газово-жидкие включения состоят из жидкости (прозрачная часть вакуоли), в которой находится непрозрачный (в про­ходящем свете) пузырек газа.

В синтетических кристаллах могут обна­руживаться твердые включения рутила и окислов других металлов, вводимых в ко­рунд в качестве легирующих присадок, частички не прореагировавших продуктов синтеза, мелкие кристаллики иридия, мо­либдена, вольфрама и других металлов, используемых в качестве тиглей и нагрева­телей в кристаллизационных установках.

Важным отличительным признаком син­тетических корундов, как и других ве­ществ, полученных методом Вернейля, яв­ляются многочисленные газовые пузырьки, в том или ином количестве всегда присут­ствующие в камне. Форма газовых пузырь­ков самая разнообразная: сферическая, колбообразная, удлиненная и т. П. Пыле­видные скопления очень мелких пузырь­ков местами сгруппированы в виде полос, повторяющих слои роста. Иногда они при­нимают самые причудливые (дендрито – видные, сетчатые), очертания, напоми­нающие газово-жидкие включения в природных корундах. Отличитель­ная особенность мелких газовых включе­ний состоит в том, что при любом поло­жении камня под микроскопом они в про­ходящем свете не прозрачны; в более круп­ных газовых пузырьках отмечается прозрачное ядро или яркая точка в центре.

Среди других отличительных признаков в природных и синтетических рубинах и сапфирах Р. Вебстер выделяет ха­рактер распределения окраски. В при­родных камнях можно наблюдать зоны различной интенсивности окраски, обра­зующие между собой угол 120° и обры­вающиеся иногда в средней части камня. Такой характер распределения окраски связан с зонально- секториальным строени­ем кристаллов. Действительно, подобное распределение окраски нельзя увидеть в синтетических кристаллах, выращенных методами Вернейля, Чохральского и направленной кристаллизации, но оно вполне возможно в камнях, изготовленных из син­тетических кристаллов, характеризующихся гранным ростом (кристаллизация из раст­вора и газовой фазы).

Надежным отличительным признаком корундов, полученных методом Вернейля, является наличие в них взаимно параллель­ных (иногда слегка волнистых) слоев, на­поминающих линии на граммофонной пластинке. Возникновение таких слоев обусловлено самим методом кристаллиза­ции, предусматривающим подачу шихто­вого порошка мелкими дробными порция­ми на вершину були. Каждая новая порция расплавленного порошка кристаллизуется и откладывается в соответствии с поверх­ностью були. Иногда эти слои видны не­вооруженным глазом, однако лучше всего их наблюдать, погружая камень в прозрач­ный бесцветный сосуд с высокопрелом­ляющей жидкостью, например монобромо – нафталином, и рассматривать его на бе­лом фоне. Эти слои иногда видны невооруженным глазом лучше, чем под микроскопом, так как в последнем слу­чае они могут оказаться слишком широки­ми и размытыми. В синтетическом сапфире эти линии, представляющиеся в виде ши­роких цветных полос, обычно выражены более отчетливо, чем в рубине.

В более трудных случаях можно выявить характер слоев роста лишь с помощью све­точувствительной фотопленки. С этой целью рекомендуется помещать исследу­емый камень в стеклянную кювету с йо­дистым метиленом, имеющим показатель преломления 1,74, близкий сапфиру (1,76— 1,77). Под кювету помещают мелкозер­нистую фотопленку. Снимок получают при экспозиции порядка 15 сек. При освещении образца пучком параллельных лучей света. Образец фотографируют в различных по­ложениях и затем изучают характер слоев роста, проявившихся на фотопленке.

Некоторую дополнительную информа­цию для распознавания природных и син­тетических рубинов и других разновид­ностей корунда могут дать спектроскопи­ческие исследования. В частности, в ультра­фиолетовой области пропускание синтети­ческих рубинов, выращенных из расплава, несколько выше (до 220 нм), чем у при­родных рубинов (до 290 нм). Это может быть использовано как дополнительный признак различия природного и синтети­ческого камня.

Изучаемые и эталонные камни помещают на светочувствительную поверхность фото­бумаги, погружают в воду и далее в тече­ние 5 с облучают коротковолновой (254 нм) УФ –лампой, находящейся на 25—30 см вы­ше исследуемых образцов. Затем бума­гу проявляют. Участки фотобумаги под синтетическими корундами темнеют, а под природными остаются светлыми. Однако следует иметь в виду, что присутствие в синтетическом рубине примеси железа, титана и некоторых других элементов, вво­димых для усиления цветовых оттенков кристаллов, могут снижать пропускание света в УФ –области до границ, характерных для природных образцов. Еще боль­шее смещение полосы поглощения в длин­новолновую область отмечается в синтети­ческих рубинах и других разновидностях корунда, выращенных в гидротермальных растворах. Поэтому к предлагаемому способу отличия природных и синтети­ческих рубинов следует относиться весьма осторожно.

Как уже отмечалось выше, по спектрам поглощения в ИК –области можно совершен­но безошибочно отличить кристаллы, сфор­мировавшиеся в сухих расплавах и в гидро­термальных растворах по характерным по­лосам поглощения в интервале 3200— 3600 см^-1 для гидротермально образован­ных кристаллов. Более надежно по спектрам поглощения идентифицируются синие сапфиры. В природных чистых синих сапфирах видна тонкая полоса поглощения 450 нм, а в зе­леновато-синих и зеленых еще две полосы поглощения — 460 нм и 471 нм. Все эти полосы обязаны присутствию в минерале железа. У синтетических же синих сапфи­ров полоса поглощения 450 нм обычно от­сутствует или представлена очень слабо, что довольно неожиданно, так как именно железо в сочетании с титаном вводится в шихту при выращивании таких сапфиров.[1,2,16, 21]

На протяжении многих лет синтетический корунд с примесью ванадия, обладающий александритовым эффектом окраски, при­меняется в ювелирном деле как заменитель хризоберилла. Такие синтетические камни, серо-зеленые при дневном свете и красные при искусственном освещении, имеют полосу поглощения 475 нм в голу­бой части спектра. В то же время у них отсутствуют полосы поглощения в красной части спектра, характерные для природно­го александрита. Полоса поглощения 475 нм обусловлена присутствием в синтетических корундах-имитациях александрита ванадия и в природных корундах проявляется край­не редко.

Значительную трудность представляет распознавание очень чистых розовых, жел­тых, оранжевых и коричневых сапфиров. Эти корунды под воздействием рентгеновских лу­чей не обнаруживают фосфоресценции, что связано, по-видимому, с наличием в них даже очень незначительной примеси железа; а синтетические'(за исключением окрашенных в коричневый цвет), как пра­вило, фосфоресцируют. Кроме того, при коротковолновом ультрафиолетовом облу­чении синтетические розовые корунды проявляют характерное фиолетовое све­чение, в то время как природные камни с подобной окраской обладают темно-красным отливом.[2,16,17]

Наиболее трудно отличить природные рубины от «реконструированных», т. Е. дорощенных в растворах. Е. Н. Гюбелин, детально исследовавший не­сколько таких кристаллов, выращенных (предположительно) фирмой Чатэма, со­общил, что их основные физические свой­ства не отличаются от природных рубинов и не позволяют выявить отличительных диагностических признаков. Определить происхождение таких камней представля­ется возможным только при выяснении де­талей внутреннего строения и характера включений.

С помощью теста Плато –доктор, разработан метод идентификации синтетических корундов, выращенных методом Вернейля, которые не содержат диагностических включений, линий роста или цветовой зональности. В нем сначала при помощи полярископа с коноскопом определяют направление в камне, соответствующее оси с. Его отмечают на камне фломастером. Затем камень в найденном направлении просматривают в скрещенных поляроидах. При этом камень помещают в иммерсионную жидкость. Если видны две серии полос, пересекающиеся под углом 60 ^оС, этот камень является синтетическим корундом Вернейля.

Методом рентгеновской флюоресценции. Можно отличить по примесям корунды природные от синтетических. Присутствие (Mo, La,W,Pt, Pb,Bi) характерно только для синтетических корундов, полученных раствор-расплавным методом, тогда как Ni и Cu встречаются в гидротермальных синтетических рубинах. Если эти элементы не обнаружены, тогда присутствие Ti,V,Fe и Ca говорит о природном происхождении рубина.[16]