Студопедия.Орг Главная | Случайная страница | Контакты | Мы поможем в написании вашей работы!  
 

Корунды



Синтетический рубин и сапфир имеет те же физические свойства и константы, что и природный, и главными диагностическими признаками у них являются линии роста, цветовая зональность, наличие включений, а также плотность, твердость, показатели преломления. Плотность синтетических корундов изменяется от 3,992 г/см3 для беспримесных лейкосапфиров до 4,013 г/см3 для темноокрашенных рубинов, содержащих 2,97% Сг2О3. Твердость синтетических и природных корундов одинакова. Наибольшая твер­дость (2200 кгс/см2) корунда проявляется вдоль направления, ориентированного под углом 60° к оптической оси; наименьшая (1940 кгс/см2) в направлении, параллель­ном ей.[2,7,16,]

Хотя корунд является оптически одно­осным минералом, в синтетических кристал­лах, как правило, отмечается оптическая аномальная двуосность, отчетливо фикси­руемая по коноскопической фигуре и связанная с остаточными внутренними напря­икают. Показатель преломления беспримесного корунда п0 при температу­ре 24° С для различных длин волн изме­няется от 1,76884 для Х= 0,576960 мкм до 1,53638 для Л=5,577 мкм. Для линии на­трия показатель преломления для обыкновенной волны п0=1,7681—1,7635 и для не­обыкновенной волны п. = 1,7599—1,7631. Двулучепреломление равно 0,0082. В ру­бинах при содержаниях Сг2О3 0,050; 1,50 и 1,97% показатель преломления п0 ока­зался равным соответственно 1,7681; 1,7751 и 1,7801.

В оптических спектрах синтетического ру­бина фиксируются широкие полосы погло­щения с двумя максимумами вблизи 550 и 420 нм для обыкновенной волны и 540 и 400 нм для необыкновенной волны.

Различное поглощение обеих свето­вых волн обусловливает плеохроичность кристаллов, проявляющуюся в изменении фиолетово-красной окраски (при рас­смотрении рубина в направлении, перпен­дикулярном к оптической оси) до желто­вато-красной (при рассмотрении кристалла вдоль оптической оси).

Для ванадийсодержащих корундов, имитирующих александритовый тип окраски, характерны две широкие по­лосы поглощения в желтом и синем свете. В оптическом спектре корундов, содержа­щих изоморфную примесь Ре3+, отмечается одна полоса поглощения с максимумом 260 нм. Титансодержащие блед­но-розовые корунды имеют широкую по­лосу поглощения в видимой части спектра, а бесцветные (содержание Т»0,01%) — интенсивную узкую полосу поглощения в ультрафиолетовой области. В спектрах поглощения синих сапфиров, выращенных с добавкой к основной шихте окиси титана и окиси железа, наблюдаются две полосы поглощения — в ультрафиоле­товой и видимой областях. Уз­кая полоса поглощения с максимумом 250 нм фиксируется и в корундах, дотированных кобальтом. Для желтых (до желто-коричневых) никельсодержащих корундов характерны две широ­кие полосы поглощения в коротковолновой части спектра. Спектры погло­щения желтовато-розовых корундов, со­держащих примесь марганца, содержат ши­рокую полосу поглощения в видимой об­ласти спектра.

Схема 3.1 Кривые спектрального поглощения кристаллов корунда, содержащих ионы группы железа.

А-хром (рубин), б- ванадий (александрит); в- ванадий и хром (аметист); г-железо, д – железо и хром; е-титан; ж –железо и титан (сапфир); з- кобальт; и- кобальт и хром; к- никель (желтый берилл); л- марганец. Сплошные красные линии – обыкновенная волна, штриховые черные- необыкновенная. В спектрах е и л образцы перпендикулярны оптической оси; в остальных параллельны ей.[2]

В инфракрасной области спектра руби­ны и другие окрашенные разновидности корунда, выращенные из расплава, про­зрачны до длин волны 6000—7000 нм. Однако кристаллы, синтезированные в гид­ротермальных растворах, характеризуются появлением в ИК- спектрах серии отчетли­вых полос поглощения в интервале 3000— 3600 см, связанных с присут­ствием в кристалле гидроокисных групп.

Кроме того, кристаллы рубина, выращен­ные в гидротермальных условиях, характе­ризуются повышенным поглощением в ультрафиолетовой области. Это объясняется вхождением в них (от сотых до десятых долей процента) примеси, по­ступавших в раствор за счет коррозии стальных стенок автоклава.

Кристаллы корунда с изоморфной при­месью хрома, марганца, титана и ванадия обладают люминесценцией, причем при­сутствие каждого из этих элементов вы­зывает свой характерный свет люминес­ценции. Так, кристаллы с примесью хрома и марганца люминесцируют ярко-красным, а с примесью титана и ванадия соответственно — розовым и желтым све­том. В хромсодержащих рубинах наиболее яркие линии наблюдаются вблизи 690 нм, «Слабые и широкие — около 680 и 676 нм; в корундах с примесью марганца отмечается широкая полоса спектра люми­несценции, а яркая узкая полоса находится вблизи 680 нм, между 690 и 640 нм. Титансодержащие корунды имеют сплошной спектр люминесценции примерно между длиной волн 480—670 нм, а ванадийсодержащие — в области от 510 до 660 нм с наиболее яркой люминесценцией в ин­тервале 590—610 нм. Указанные особен­ности спектров люминесценции позволяют идентифицировать по ним входящие в ко­рунд примесные элементы.

Из других физических свойств необхо­димо отметить довольно высокую по срав­нению с другими тугоплавкими окислами теплопроводность корунда, составляющую 0,055 и 0,060 кал/град, см. с в направлении соответственно перпендикулярном и па­раллельном оптической оси. [2]

Распознавание ограненных синтетических и природных рубинов и сапфиров обычно не представляет трудной задачи. Однако оно усложняется, когда камни изготовлены из весьма совершенных кристаллов, не име­ющих включений, трещин и других де­фектов, поскольку физические свойства природных и синтетических кристаллов весьма сходны.

Одним из наиболее надежных способов отличия природных и синтетических камней продолжает оставаться самый древний спо­соб их распознавания по включениям. По данным Р. Вебстера, в природных рубинах и сапфирах часто наблюдаются так называемый «шелк» и «перистость» в виде волнистых струй и изогнутых при­чудливых плоскостей. При больших уве­личениях видно, что эти струи и плоскости представлены сближенными многочислен­ными мелкими твердыми механическими или газово-жидкими включениями. Твердые включения представлены иголочками рутила, ильменитом, пиритом, слюдой, цирконом, шпинелью, гематитом и фа­натом. Газово-жидкие включения состоят из жидкости (прозрачная часть вакуоли), в которой находится непрозрачный (в про­ходящем свете) пузырек газа.

В синтетических кристаллах могут обна­руживаться твердые включения рутила и окислов других металлов, вводимых в ко­рунд в качестве легирующих присадок, частички не прореагировавших продуктов синтеза, мелкие кристаллики иридия, мо­либдена, вольфрама и других металлов, используемых в качестве тиглей и нагрева­телей в кристаллизационных установках.

Важным отличительным признаком син­тетических корундов, как и других ве­ществ, полученных методом Вернейля, яв­ляются многочисленные газовые пузырьки, в том или ином количестве всегда присут­ствующие в камне. Форма газовых пузырь­ков самая разнообразная: сферическая, колбообразная, удлиненная и т. П. Пыле­видные скопления очень мелких пузырь­ков местами сгруппированы в виде полос, повторяющих слои роста. Иногда они при­нимают самые причудливые (дендрито – видные, сетчатые), очертания, напоми­нающие газово-жидкие включения в природных корундах. Отличитель­ная особенность мелких газовых включе­ний состоит в том, что при любом поло­жении камня под микроскопом они в про­ходящем свете не прозрачны; в более круп­ных газовых пузырьках отмечается прозрачное ядро или яркая точка в центре.

Среди других отличительных признаков в природных и синтетических рубинах и сапфирах Р. Вебстер выделяет ха­рактер распределения окраски. В при­родных камнях можно наблюдать зоны различной интенсивности окраски, обра­зующие между собой угол 120° и обры­вающиеся иногда в средней части камня. Такой характер распределения окраски связан с зонально- секториальным строени­ем кристаллов. Действительно, подобное распределение окраски нельзя увидеть в синтетических кристаллах, выращенных методами Вернейля, Чохральского и направленной кристаллизации, но оно вполне возможно в камнях, изготовленных из син­тетических кристаллов, характеризующихся гранным ростом (кристаллизация из раст­вора и газовой фазы).

Надежным отличительным признаком корундов, полученных методом Вернейля, является наличие в них взаимно параллель­ных (иногда слегка волнистых) слоев, на­поминающих линии на граммофонной пластинке. Возникновение таких слоев обусловлено самим методом кристаллиза­ции, предусматривающим подачу шихто­вого порошка мелкими дробными порция­ми на вершину були. Каждая новая порция расплавленного порошка кристаллизуется и откладывается в соответствии с поверх­ностью були. Иногда эти слои видны не­вооруженным глазом, однако лучше всего их наблюдать, погружая камень в прозрач­ный бесцветный сосуд с высокопрелом­ляющей жидкостью, например монобромо – нафталином, и рассматривать его на бе­лом фоне. Эти слои иногда видны невооруженным глазом лучше, чем под микроскопом, так как в последнем слу­чае они могут оказаться слишком широки­ми и размытыми. В синтетическом сапфире эти линии, представляющиеся в виде ши­роких цветных полос, обычно выражены более отчетливо, чем в рубине.

В более трудных случаях можно выявить характер слоев роста лишь с помощью све­точувствительной фотопленки. С этой целью рекомендуется помещать исследу­емый камень в стеклянную кювету с йо­дистым метиленом, имеющим показатель преломления 1,74, близкий сапфиру (1,76— 1,77). Под кювету помещают мелкозер­нистую фотопленку. Снимок получают при экспозиции порядка 15 сек. При освещении образца пучком параллельных лучей света. Образец фотографируют в различных по­ложениях и затем изучают характер слоев роста, проявившихся на фотопленке.

Некоторую дополнительную информа­цию для распознавания природных и син­тетических рубинов и других разновид­ностей корунда могут дать спектроскопи­ческие исследования. В частности, в ультра­фиолетовой области пропускание синтети­ческих рубинов, выращенных из расплава, несколько выше (до 220 нм), чем у при­родных рубинов (до 290 нм). Это может быть использовано как дополнительный признак различия природного и синтети­ческого камня.

Изучаемые и эталонные камни помещают на светочувствительную поверхность фото­бумаги, погружают в воду и далее в тече­ние 5 с облучают коротковолновой (254 нм) УФ –лампой, находящейся на 25—30 см вы­ше исследуемых образцов. Затем бума­гу проявляют. Участки фотобумаги под синтетическими корундами темнеют, а под природными остаются светлыми. Однако следует иметь в виду, что присутствие в синтетическом рубине примеси железа, титана и некоторых других элементов, вво­димых для усиления цветовых оттенков кристаллов, могут снижать пропускание света в УФ –области до границ, характерных для природных образцов. Еще боль­шее смещение полосы поглощения в длин­новолновую область отмечается в синтети­ческих рубинах и других разновидностях корунда, выращенных в гидротермальных растворах. Поэтому к предлагаемому способу отличия природных и синтети­ческих рубинов следует относиться весьма осторожно.

Как уже отмечалось выше, по спектрам поглощения в ИК –области можно совершен­но безошибочно отличить кристаллы, сфор­мировавшиеся в сухих расплавах и в гидро­термальных растворах по характерным по­лосам поглощения в интервале 3200— 3600 см-1 для гидротермально образован­ных кристаллов. Более надежно по спектрам поглощения идентифицируются синие сапфиры. В природных чистых синих сапфирах видна тонкая полоса поглощения 450 нм, а в зе­леновато-синих и зеленых еще две полосы поглощения — 460 нм и 471 нм. Все эти полосы обязаны присутствию в минерале железа. У синтетических же синих сапфи­ров полоса поглощения 450 нм обычно от­сутствует или представлена очень слабо, что довольно неожиданно, так как именно железо в сочетании с титаном вводится в шихту при выращивании таких сапфиров.[1,2,16, 21]

На протяжении многих лет синтетический корунд с примесью ванадия, обладающий александритовым эффектом окраски, при­меняется в ювелирном деле как заменитель хризоберилла. Такие синтетические камни, серо-зеленые при дневном свете и красные при искусственном освещении, имеют полосу поглощения 475 нм в голу­бой части спектра. В то же время у них отсутствуют полосы поглощения в красной части спектра, характерные для природно­го александрита. Полоса поглощения 475 нм обусловлена присутствием в синтетических корундах-имитациях александрита ванадия и в природных корундах проявляется край­не редко.

Значительную трудность представляет распознавание очень чистых розовых, жел­тых, оранжевых и коричневых сапфиров. Эти корунды под воздействием рентгеновских лу­чей не обнаруживают фосфоресценции, что связано, по-видимому, с наличием в них даже очень незначительной примеси железа; а синтетические'(за исключением окрашенных в коричневый цвет), как пра­вило, фосфоресцируют. Кроме того, при коротковолновом ультрафиолетовом облу­чении синтетические розовые корунды проявляют характерное фиолетовое све­чение, в то время как природные камни с подобной окраской обладают темно-красным отливом.[2,16,17]

Наиболее трудно отличить природные рубины от «реконструированных», т. Е. дорощенных в растворах. Е. Н. Гюбелин, детально исследовавший не­сколько таких кристаллов, выращенных (предположительно) фирмой Чатэма, со­общил, что их основные физические свой­ства не отличаются от природных рубинов и не позволяют выявить отличительных диагностических признаков. Определить происхождение таких камней представля­ется возможным только при выяснении де­талей внутреннего строения и характера включений.

С помощью теста Плато –доктор, разработан метод идентификации синтетических корундов, выращенных методом Вернейля, которые не содержат диагностических включений, линий роста или цветовой зональности. В нем сначала при помощи полярископа с коноскопом определяют направление в камне, соответствующее оси с. Его отмечают на камне фломастером. Затем камень в найденном направлении просматривают в скрещенных поляроидах. При этом камень помещают в иммерсионную жидкость. Если видны две серии полос, пересекающиеся под углом 60 оС, этот камень является синтетическим корундом Вернейля.

Методом рентгеновской флюоресценции. Можно отличить по примесям корунды природные от синтетических. Присутствие (Mo, La,W,Pt, Pb,Bi) характерно только для синтетических корундов, полученных раствор-расплавным методом, тогда как Ni и Cu встречаются в гидротермальных синтетических рубинах. Если эти элементы не обнаружены, тогда присутствие Ti,V,Fe и Ca говорит о природном происхождении рубина.[16]





Дата публикования: 2014-11-03; Прочитано: 1758 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!



studopedia.org - Студопедия.Орг - 2014-2024 год. Студопедия не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования (0.013 с)...