Изумруды

Синтетические изумруды имеют весьма характерный насыщенный голубовато-зеленый цвет, который отчасти выдает их происхождение, хотя почти такой же оттенок имеют некоторые колумбийские изумруды. Через фильтр Челси они выглядят интенсивно-красными – гораздо более красными, чем большинство природных изумрудов.
В расплавных синтетических изумрудах преобладают включения в виде «вуалей» или «кружев», обычно изогнутых, значительно отличающиеся от образований, наблюдаемых в природных изумрудах. Такие «вуали», похожие на отпечатки пальцев, обычно заполнены остаточным расплавом, но могут также содержать и газ.
Синтетические изумруды гидротермального происхождения обычно содержат жидкие или газообразные включения в виде остроконечных шипов или шляпок от гвоздя, на широких концах которых часто видны кристаллики фенакита. Одиночные кристаллы фенакита отмечаются в обоих типах изумрудов. [2,3,118]

Как известно, синтетические аналоги изумруда возможно отличить от природных в ультрафиолетовом свете: ведь синтетические изумруды в отличие от природных прозрачны для коротковолновых ультрафиолетовых лучей.

Оптическая характеристика и плотность синтетических изумрудов зависят от спо­соба их получения и содержания при­месных компонентов. До сере­дины 60-х годов, когда изумруд получали в основном в безводном богатом щелочами и окислами тяжелых метал­лов флюсе, считали, что синтетические изумруды имеют несколько более низ­кие, чем природные кристаллы, показа­тели преломления, двупреломление и плотность. Р. Вебстер отмечает,, что плот­ность синтетических изумрудов лишь не­многим выше, чем у кварца, и пред­лагает определять относительную плот­ность камней в соответственно подобран­ной бромоформмонобромонафталиновой смеси. Иногда рекомендуют использовать для этой цели смесь бромоформа с то­луолом. Если приготовить смесь, в которой кварц будет всплывать, а природ­ный изумруд опускаться на дно, то син­тетический изумруд флюсового происхож­дения либо также всплывет, либо останет­ся свободно взвешенным.

Влияние примесей на оптические ха­рактеристики кристаллов прослеживается в отечественных синтетических изумрудах, выращенных из стехиометричного изумру­ду раствора окислов в литий-молибдено­вом флюсе. Показатели преломления и двупреломление возрастают с повыше­нием в кристаллах концентрации хрома. Вместе с этим увеличивается и интенсив­ность зеленой окраски, однако структурных изменений не наблюдается. Густоокрашенные ядра спонтанно зародившихся кристаллов могут содержать до 5% окиси хрома. Также, помимо хро­ма, зеленый цвет природному изумруду придает ванадий. По­лосы поглощения ванадийсодержащих бе­риллов лежат при 16800 и 23200 см ^-1 и близки к полосам поглощения обычных изумрудов. Ряд других примесных компо­нентов также может придавать синтети­ческим бериллам зеленый цвет. В част­ности, примесь марганца обусловливает окрашивание кристаллов в серовато-зеленый­ цвет, а никеля — в светло-зеленый. Спектры поглощения полученных кристал­лов свидетельствуют о структурном ха­рактере вхождения указанных элементов в структуру берилла. В кристаллах, выра­щенных во фториднокарбонатных сре­дах, бериллий может замещаться медью, и это также приводит к окрашиванию и в голубовато-зеленый (бирюзовый) цвет.[2,16,17]

Природные и синтетические изумруды характеризуются отчетливым дихроизмом, учет которого позволяет иногда опреде­лить по ограненному камню, каким способом (флюсовым или гидротермальным) он был получен. Ориентировка камня при огранке зависит от габитуса вы­ращенных кристаллов. Для получения мак­симального размера ограненного камня площадка его наиболее часто вырезается параллельно поверхности кристалла, имею­щей максимальную площадь.

Если кристаллы изумруда выращивают на базисных затравках, то образуются таблит­чатые кристаллы, ограниченные гранями гексагональной и дигексагональной призм. Ограненные камни из таких кристаллов из­готавливают обычно таким образом, что площадка их параллельна базопинакоиду. В этом случае при рассмотрении камня в направлении, перпендикулярном пло­щадке, дихроизм не проявляется. При использовании призматических за­травок формируются кристаллы в виде гексагональных призм, несколько вытяну­тых вдоль оси с (изумруды Чатэма, Жиль­сона). При изготовлении из них огранен­ных камней площадку удобнее ориенти­ровать параллельно плоскости призмы, как обычно поступают с природными изумру­дами. В таком случае в плоскости площад­и наблюдается сильный дихроизм.

Гидротермальные изумруды Линде вы­ращивают на затравочных пластинках, на­клоненных под углом к кристаллографи­ческим осям. Кристаллы в сырье имеют таблитчатый габитус с двумя параллель­ными плоскостями дипирамиды, ограничен­ными гранями призмы. Грани базопинакоида выражены слабо. При огранке кам­ней из таких кристаллов площадку' ориен­тируют параллельно грани дипирамиды, образующей угол 60° с осью с. Просматри­вание таких камней сквозь площадку также вызывает в них отчетливый дихроизм.[16]

На фоне обширных исследований, по­священных в последние десятилетия струк­туре и инфракрасным (ИК) спектрам природных бериллов и изумрудов, их синтети­ческим аналогам уделено относительно меньшее внимание. Однако признаки, по которым можно отличать синтетические изумруды от природных по их ИК –спектрам, представляются достаточно однозначными. В интервале 16700—6700 нм ИК- спектры при­родных и синтетических изумрудов практи­чески идентичны, различия в них наблю­даются в интервале 6700—900 нм. В то время как природные бериллы характе­ризуются в этом интервале несколькими полосами поглощения, приписываемыми колебаниям молекул воды, спектры бес­щелочных гидротермальных изумрудов Линде имеют только полосу 2700 нм, а синтетические изумруды флюсового про­исхождения вообще не содержат полос поглощения в указанном интервале.

Б. Вуд и К. Нассау выделяют в бериллах (изумрудах) два типа воды и по этому признаку различают природные и синтетические изумруды. Молекулы во­ды I типа характерны для бесщелочных изумрудов гидротермального происхожде­ния. Сюда относятся ряд природных изумрудов, а также синтети­ческие изумруды, выращенные из бес­щелочных гидротермальных растворов (изумруды Линде, Лехлейтнера). Если же в структурных каналах присутст­вуют щелочные ионы (что весьма часто имеет место в природных изумрудах), то молекулы воды находятся в положении по типу II. Та­и образом, спектры поглощения всех природных изумрудов, в зависимости от содержания в них щелочей, попадают в промежуток между этими спектрами.[2,16,18]

Рисунок 3.2 оптические спектры поглощения различных типов природных и синтетических изумрудов.

А- высокощелочной природный; б- низкощелочной, природный; в- гидротермальный синтетический; г- флюсовый синтетический.

Спектры поглощения синтетических флю­совых изумрудов вообще не содержат ли­ний поглощения. В то время как спектры природных и синтетических гидротермаль­ных изумрудов имеют широкую полосу поглощения в интервале 3000—4000 нм, вызванную абсорбцией инфракрасного све­та молекулами воды, и линию поглощения при 2400—2500 нм, вызванную абсорбцией света молекулами двуокиси углерода, изумруды флюсового происхождения этих полос не имеют.

Рисунок 3.3 спектры оптического поглощения в ИК- области изумрудов

1- синтетического флюсового; 2- синтетического гидротермального; 3- природного.

Количественная оценка цвета природных уральских и выращенных отечественных изумрудов позволила установить, что об­ласть цветовых характеристик изумруда за­нимает интервал 506—520 нм от голубова­то-зеленых до желто-зеленых тонов. Интенсивность зеленой окраски выращенных изумрудов варьировала в зависимости от содержания Сг_2/О₃. Однако окра­шивание кристаллов только с помощью ионов Сг+ сдвигает их цвета в область голубых тонов на 3—5 нм по сравнению с природными изумрудами. Желтоватый оттенок последних обусловлен в основном примесью железа, суммарное содержание которого в исследованных образцах составляет 0,28—0,5 вес. %. Хромофор­ные примеси марганца, дающие красно­ватые оттенки цвета, вследствие закона сме­шения цветов, увеличивают желтоватый оттенок природных изумрудов.

Для придания выращенным изумрудам цветовых характеристик природных ураль­ских изумрудов необходимо, по аналогии с природными кристаллами, обеспечить условия вхождения ионов. Fе³⁺ и Fе²⁺ соответственно в тетраэдрической и октаэдрической позициях.

Одной из существенных характеристик способа образования минералов являются. Даже визуально однородные и прозрачные изумруды содержат, большое число вклю­чений, характер и расположение которых в природных и синтетических камнях весьма сходны, чем затрудняется.их различие. Так, принято считать, что трехфазовые включения являются отличительной осо­бенностью природных изумрудов. В син­тетическом изумруде Чатэма также были обнаружены трехфазовые включения, со­стоящие из жидкости, пузырька углекисло­го газа и мелких кубических кристаллов, аналогичные включениям в колумбийском и уральском изумрудах. Однако в синтетических кристаллах в составе вклю­чений не наблюдаются амфиболовые иглы, пластинки слюды и кристаллы пирита, ко­торые обычно встречаются в природных изумрудах. Синтетические изумруды часто содержат в числе включений кристаллы фенакита, мелкие кристаллы изумруда другой ориентировки, а также так называе­мые «отрицательные кристаллы».

Наиболее характерной особенностью синтетических изумрудов, особенно полу­ченных из флюсов, являются вуалевидные, хлопьевидные и закрученные в форме изогнутого пера включения, которые при большом увеличении оказываются двухфа­зовыми, состоящими из стекла и газовых пузырьков. В природных изумрудах такие включения редки.

Исследование при большом увеличении (ув. 400) синтетических изумрудов, выра­щенных из литий- молибденового и литий- вольфрамового флюсов показало, что они содержат двухфазовые включения, состоящие из изотропного участка отвер­девшего флюса и газового пузырька. Флюс затвердевает в стекло с показателем пре­ломления, намного превышающим пока­затель преломления изумруда. Включения молибденового стекла часто разбиты мел­кими неправильными трещинами концен­трации. Иногда наблюдается частичная раскристаллизованность этого стекла, об­разующего игольчатые кристаллы с высо­и преломлением и двупреломлением.[2]

Кристаллы, выращенные из пятиокиси ва­надия, содержат мелкие оранжево-корич­невые иголочки этого вещества, имеющего показатель преломления 1,46—1,76. Одна­ко поглощение света этими включениями столь велико, что кристаллы толщиной более 1—2 мм почти непрозрачны, поэтому выращивание кристаллов ювелирного ка­чества из V₂О₅ не представляется перспек­тивным.

Синтетические изумруды (чаще флюсо­вые и реже гидротермальные) имеют отчетливо выраженную зональность, об­условленную различной интенсивностью окраски отдельных зон, параллельных плоскостям призмы и базопинакоида. Появление таких зон вызвано нестабиль­ностью процесса кристаллизации и истощением питающей среды хромом. Обогаще­ние же растворов избыточным содержа­нием хрома представляется нецелесооб­разным, так как это приводит к новообразо­ванию вместо изумруда фенакита. В природных изумрудах подобная зональ­ность наблюдается значительно реже.

Для природных изумрудов характерны газово-жидкие включения канальчатой формы, вытянутые вдоль оси с. Синтети­ческие гидротермальные изумруды, во многом близкие по условиям кристаллиза­ции к природным, характеризуются также большим количеством таких канальчатых газово-жидких включений. С одной сторо­ны, эти включения как бы упираются а твердые частицы (кристаллики фенакита, эвклаза и др.), а с другой — выклиниваются в точку.

По данным 3. Гюбелина, гидротер­мальные одно- и многослойные изумру­ды Лехлейтнера («эмерита»), содержащие такие включения, определяют погруже­нием камня в разбавленный бромоформ или бензилбензоат. В этом случае внешний наросший слой изумруда стано­вится отчетливо видимым, а некоторые грани с сошлифованным наросшим слоем изумруда представляются неокрашенными «окнами». Характерной чертой изумрудной оболочки этих кристаллов являются также прожилкообразные линии внутренних раз­рывов. Эти линии, обычно вытянутые парал­лельно плоскостям призмы, иногда пересе­каются под прямым углом другой системой линий, располагающихся примерно парал­лельно базальной плоскости. При достаточ­ном увеличении эти линии представляются частично залеченными трещинами, глубина которых соответствует толщине (десятые доли миллиметра) изумрудной оболочки. Эти трещины возникают вследствие не­больших различий в параметрах кристаллической решетки бесцветной затравки и наросшего на нее хромсодержащего слоя.

Поверхность раздела берилловой (гелиодоровой, аквамариновой) затравки и нарос­шего слоя изумруда часто наблюдается благодаря наличию мельчайших пылевид­ных частиц, представленных агрегатами или отдельными кристалликами эвклаза, фенакита и других родственных минералов.

Наличие зон роста, по данным Р. Диля, свойственно и кристаллам изумрудов Жильсона. Наиболее наглядно они проявля­ются в полированных пластинках, перпенди­кулярных оси с, и фиксируются по измене­нию интенсивности окраски. Неравномер­и распределение хрома в выращенном кристалле зависит от содержания хрома в растворе-расплаве и температуры, при которой идет процесс. Температура в зоне роста кристалла несколько варьирует, это приводит к изменению концентрации хрома в расплаве и в конечном счете к возникно­вению разноокрашенных зон роста.[16,18]

При наблюдении коноскопической фигу­ры изумруды Жильсона являются квази-двуосными, Отличительным признаком это обстоятельство, однако, служить не может так как и природные кристаллы показывают аномальное двойное лучепреломление. Напряжение в кристаллах изумрудов Жильсона можно наблюдать с помощью методов рентгеновской топографии. Чтобы отличить синтетические изумруды от при­родных, часто используют различные оттенки флуоресценции, возникающие под действием УФ-облучения. С этой же целью дополнительно пользуются цветны­ми скрещенными фильтрами (фильтрами Челси). Природный изумруд при рас­смотрении его перед сильным источником света через эти фильтры становится розо­вым или красным, в то же время другие зеленые минералы, например турмалин или зеленые стекла, остаются зелеными. Синтетические изумруды, как правило, выглядят при этом также красными, но часто более яркими, чем природные камни.

Большинство природных изумрудов под светом УФ-лампы светятся тусклым густо­красным цветом, за исключением изумру­дов из Африки и Индии, остающихся зеле­ными. Некоторые природные изумруды (месторождение Музо, Колумбия) вообще не флуоресцируют.

Синтетические изумруды флюсового происхождения обычно обнаруживают красную флуоресценцию, заметно более интенсивную, чем у любого природного изумруда. Р. Вебстер полагает, что причина более сильной флуоресценции синтетических изумрудов кроется в их большей чистоте относительно примесей железа и ванадия, которые, как правило, подавляют естественную флуоресценцию природных минералов. Это подтверждается тем, что изумруды Линде, выращенные из раствора в расплаве V₂О₅, не дают флуоресценции и являются прозрачными для УФ-лучей. Цвета флуоресценции гидро­термальных изумрудов Линде — яркие, более интенсивные, чем у других изумру­дов. Изумруды Жильсона в лучах УФ-лампы флуоресцируют в желтых и оливково-зеленых тонах, чем резко отличаются как от природных камней, так и от синтетических изумрудов, полученных иными способами. Однако под фильтром Челси они светятся обычным для синтетических изумрудов тускло-красным цветом.[2,16]

По сообщению Р. Вебстера, П. Жильсон при выращивании некоторых изумрудов специально вводит в них железо. Вероятно, именно такие камни оказываются при ис­следованиях полностью непрозрачными для ультрафиолетовых лучей и не флуорес­цируют. Непрозрачны они и для рент­геновских лучей. Присутствие железа в не флуоресцирующих изумрудах Жильсо­на было подтверждено наличием в их оптическом спектре поглощения железа (427 нм). Более однозначно различать такие изумруды предлагается следующим образом. Синтетические и природные камни помещают в прозрачную кювету с плоским дном на кусок рентгеновской пленки и заливают четыреххлористым углеродом для предотвращения отражения и рефракции рентгеновских лучей и компен­сации различий в толщине камней. Расстоя­ние от пленки до источника рентгеновских лучей 17—20 см. Время экспозиции под­бирается экспериментально. Мощность источника 40 кВ, сила тока 7 мА. После облучения образцов и проявления пленки можно убедиться в том, что все природные и синтетические изумруды, за исключением не флуоресцирующих изумрудов Жильсона, оказываются прозрачными, для рентгенов­ских лучей.

Получаемые в последние годы синтети­ческие монокристаллы (ИАГ, фабулит, фианит, рутил, линобат и др.), окрашенные в зеленый цвет различных оттенков, не­возможно принять за изумруд из-за их крайне высоких показателей преломления и дисперсии, обеспечивающих этим камням сильный блеск, не свойственный изумруду.[2,6,18]

Кварцы

В зеленом кварце наблюдаются сферические включения посторонней (неструктурной) фазы, близкие по размерам (20 – 40 нм) и морфологии к частицам, содержащимся в бесцветном синтетическом кварце, мутнеющем при высокотемпературном отжиге. В буром кварце подобные включения не отмечаются.[2]

Все разновидности кварца относятся к тригонально-трапецоэдрическому классу симметрии тригональной сингонии с крис­таллической решеткой гексагонального типа.

Для кварца известно около 535 простых форм, но основными гранями кристаллов, определяющими их облик, являются гра­ни призмы {1010}, положительного {1011} и отрицательного {0111} ромбоэд­ров и, в меньшей мере, тригональной пи­рамиды {1121} и положительного трапе­цоэдра {5161}. Остальные грани имеют резко подчиненное значение.

Кристаллы характеризуются зонально-секториальным строением, особенно хо­рошо различимым в окрашенных раз­новидностях кварца. В бесцветных кристаллах зональность и секториальность практически всегда выявляются при их ио­низирующем облучении или травлением. Зоны и сектора роста проявляются благо­даря неравномерностям в распределении примесей, обусловленным различными ко­эффициентами захвата их разными граня­ми в процессе роста кристаллов, а также изменением самих условий роста.

Практически все разновидности природ­ных кристаллов кварца в той или иной степени подвержены двойникованию с об­разованием двойников прорастания, ха­рактеризующихся параллельными осями (дофинейские, бразильские двойники), и двойников срастания, в которых оси рас­положены под углом (японские двойники). Наличие двойников усложняет картину зонально-секториального строения крис­талла, способствует увеличению неравно­мерности распределения в них окраски. Причем если для раухтопазов и морионов более характерны дофинейские двойники, то для аметистов наиболее обычны бра­зильские двойники.[16,17]

Твердость кварца по шкале Мооса рав­на 7. Ромбоэдрические грани имеют твер­дость выше, чем пинакоидальные срезы. Увеличение содержания примесных –(изоморфных) элементов в кварце повышает его твердость, а ионизирующее облучение.понижает.

Плотность чистого бесцветного кварца в воздухе при 20°С равна 2,655 г/см³. С ростом концентрации изоморфной приме­си алюминия и ионов, щелочных метал­лов и протона, компенсирующих недоста­ющий заряд, плотность кварца несколько уменьшается.

Кварц прозрачен для света- в диапазоне всех видимых длин волн, но заметно поглощает коротковолновое ультрафиолето­вое (менее 175 нм) и инфракрасное (при длинах волн 3,4; 5,3; 6 и 7 мкм) излуче­ния. Являясь оптически положительным и одноосным, бесцветный кварц характе­ризуется показателями преломления 1,553 и 1,544 и двупреломлением п₀ = 0,009 (белый свет).

Под воздействием ионизирующего облу­чения бесцветный кварц, как правило, приобре­тает дымчатую, дымчато-цитриновую или цитриновую окраску, обнаруживая при этом отчетливое зонально-секториальное строе­ние кристаллов.

Природная исходная дымчатая окраска кварца после ионизирующего облучения обычно усиливается; цитриновый цвет приобретает дымчатый оттенок или пол­ностью затушевывается наложенной плот­ной дымчатой окраской. Розовый кварц также становится дымчатым (вплоть до мориона). В аметистах первичная окраска обычно остается без изменений, но иног­да несколько усиливается или приобре­тает дымчатый оттенок. Под воздействием температуры 200—400°С радиационно окрашенные кристаллы вновь обесцвечивают­ся, причем температурная устойчивость разных типов окраски неодинакова: наи­большая — для морионов и наименьшая — для некоторых разновидностей радиацион­ных цитринов. Аметисты по темпера­турной устойчивости занимают между ними промежуточное положение.

В кристаллах аметиста, особенно выра­щенных на положительных затравках и характеризую­щихся наиболее плотной аметистовой окра­ской, часто наблюдаются трещины — секу­щие, отслаивания и перистые. Секу­щие трещины (если они проявлены в на­росшем слое по одну сторону от затравки) образуют относительно правильную систе­му и проходят параллельно какой-либо грани гексагональной призмы или рас­секают кристалл почти перпендикулярно оси X. В тех случаях, когда трещины рвут наросший слой по обе стороны от затрав­ки, они образуют характерную ромбоэд­рическую сетку. Появление секущих тре­щин связывается с возникновением в кри­сталле внутренних напряжений. Трещины отслаивания наблюдаются на границе за­травки — наросший слой; это связано с существованием напряженного поверх­ностного слоя на затравке, возникающего в процессе выпиливания ее из кристалла. Перистые трещины имеют, как правило, небольшие размеры и образуют звездча­тые скопления. Они приурочены к припо­верхностной части кристаллов и связаны с формированием дофинейских двойников в вершинах крупных бугров роста.[2,16]