Выращивания кристаллов из расплавов

Методы выращивания кристаллов из расплавов наиболее широко применяются в промышленности. Сущность их сводится к тому, что исходный материал вначале расплавляют, а затем кристаллизуют при тщательно контролируемых условиях. Чтобы вырастить кристалл из расплава, надо нагреть вещество выше температуры плавления, а затем медленно охлаждать.

В зависимости от направления изменения температурного градиента можно вырастить кристаллы различной текстуры. Например, если тепло при охлаждении отводится наружу, то есть температура печи (Тв) меньше температуры точки плавления вещества (Тпл), то при кристаллизации переохлажденного расплава выделяется тепло, за счет которого рас­тущий кристалл приобретает более высо­кую температуру, чем расплав. В целом тепловой поток направлен от кристалла через расплав к внешней среде кристал­лизационной установки. Поскольку темпе­ратура кристалла (Ткр) ниже точки его плавления, он приобретает полиэдрическое огранение. [2,21]

Схема 2.1 Направление температурного градиента. Отвод тепла через расплав

Или, например, возможен и другой случай, когда тепловой поток движется в направ­лении от расплава к кристаллу и далее через локальный холодильник, к которому прикреплен кристалл, во внешнюю среду.

Схема 2.2 Направление температурного градиента. Отвод тепла через растущий кристалл.

Здесь температура расплава выше температуры точки плавления. По­этому характер поверхности кристалла пол­ностью определяется положением изотерм в плоскости границы между твердой и жид­кой фазами и особенно положением этой плоскости относительно изотермы точки плавления. Так, для кубического кристал­ла и изотропного расплава изотермы бу­дут представлены концентрическими по­верхностями, окружающими кристалл. При сильном охлаждении изотерма точки плав­ления может, отойти на значительное расстояние от границы кристалл — расплав, и тогда возникают условия, благоприятные для полиэдрического роста. [2,6,21]

Такой рост будет продолжаться до тех пор, пока увеличивающийся в размерах кристалл не приблизится вплотную к изо­терме точки плавления. В этом случае выступающие за пределы изотермы углы и ребра кристалла будут оплавляться, и кристалл приобретает сглаженную форму.

Схема 2.3 Перемещение полиэдрического фронта роста к изотерме точки плавления.

Регулируя отвод тепла через кристалл-холодильник можно добиться та­кого роста, при котором изотерма темпе­ратуры плавления будет перемещаться в сторону расплава совместно с фронтом кристаллизации.

В зависимости от способов создания температурного градиента (или отвода теп­ла от растущего кристалла), а также от того, ведется кристаллизация в тигле или без тигля, среди методов выращивания кристаллов из расплава различают бести­гельные методы пламенного плавления (метод Вернейля- плавление в пламени), метод плавающей зоны; тигельные ме­тоды вытягивания кристаллов (методы Наккена, Киропулоса и Чохральского), ме­тоды направленной кристаллизации (мето­ды Бриджмена — Стокбаргера, Чалмерса и зонной плавки) и метод гарниссажа. [2,21]

Бестигельные методы. К ним принадлежит наиболее широко известный метод Вернейля. Печь Вернейля состоит из вертикальной кислород -водородной горелки, дозатора порошка и керамического основания. В пламя горючего (кислородно-водородного) газа, направлен­ное сверху вниз, из бункера отдельными регламентированными дозами поступает очень тонкий (<20 мкм) порошок исход­ного вещества.

Схема 2.4 аппарата Вернейля:

1-впуск кислорода, 2-молоток, 3-кулачковый вал, 4-сосуд с ситовидным дном, 5-бункер, 6-впуск водорода, 7-двухсопловая горелка, 8-камера горения, 9-растущий кристалл, 10-огнеупорный штифт, 11-стол с огнеупорным покрытием, 12-маховик для установки кристалла по высоте.

Вначале под­бирается такая температура, при которой на стержне кристаллодержателя, входящем в пламя снизу вверх, образуется спечен­ный шарик. Сторона шарика, обращенная кверху, затем оплавляется, и на нее падает новая порция оплавленного порошка, ко­торый, кристаллизуясь, приводит к форми­рованию небольшого монокристаллическо­го штырька, разрастающегося в даль­нейшем в основной кристалл- булю. Про­цесс выращивания можно ускорить путем предварительного закрепления на кристаллодержателе затравки. Кристаллы, вы­ращенные этим методом, имеют фор­му буль, направленных утолщением кверху. Для получения более совершенных кри­сталлов наращивание их желательно про­водить при одной и той же температуре. Это достигается тем, что кристалл по ме­ре роста вместе с кристаллодержателем медленно перемещается вниз. Обычная скорость роста кристаллов от 5 до 10 мм/ч. Диаметр кристаллов порядка 10—20 мм, а длина обычно не превышает 50—100 мм.

Выращивание кристаллов методом Вернейля с кислородно-водородным пламе­нем теоретически возможно для веществ с температурой плавления не выше 2810°С. Однако при использовании обыч­ной газовой горелки из-за потерь тепла в результате радиации кристалла и шихты реальной оказалась возможность выращи­вать кристаллы с температурой плавле­ния не выше 2250°С. Также были найдены новые способы нагрева, а также автоматизации процесса кристалли­зации. В частности, были разработаны радиационный (высокочастотный) и плаз­менный способы нагрева, разогрев с по­мощью световых источников большой мощ­ности, позволившие существенно повысить (до 2600—2800°С) температуры кристалли­зации и, самое главное, создавать в каме­рах кристаллизации необходимую окисли­тельно-восстановительную обстановку или вакуум. Благодаря этому методом Вернейля к настоящему времени удалось вырас­тить более ста различных кристаллов. Од­нако наибольшее промышленное значение он имеет, как правило, при выращивании рубина, сапфира и других окрашенных разновидностей корунда, а также магниево-алюминиёвой шпинели; в значительно меньшем масштабе этим методом произво­дятся рутил, магнетит и шеелит. [2,6,14,21]

Другой бестигельный метод получил на­звание метода плавающей зоны; он явля­ется вертикальной модификацией метода зонной плавки.

Схема 2.5 Метод плавающей зоны, использованный Сейко. (по К. Нассау)

Сущность его заключается в том, что в вертикальном стержне из спеченной или спрессованной исходной шихты создается узкая расплавленная зо­на, которая, перемещаясь вдоль стержня, приводит к образованию монокристалла. Для расплавления обычно используют вы­сокочастотный индукционный нагрев. Расплавленная зона в поликристалличе­ском агрегате удерживается только силами поверхностного натяжения.

Методом плавающей зоны выращивают­ся синтетические рубины, сапфиры и александриты «Сейко». Кристаллы полученные таким образом, не имеют включений и видимых признаков роста.

Помимо безтигельных методов существуют и тигельные. В этих методах выращивания кристаллов из расплава используются тигли или лодочки в связи, с чем все эти методы получили общее название тигельных. Особенностью некоторых из них является то, что граница расплав — кристалл находится на контакте с материалом тигля. Это неже­лательно, так как наличие таких контактов способствует возникновению в кристаллах различных дефектов.

Одна из групп тигельных методов объ­единяется под общим названием методов вытягивания кристаллов. Она берет начало от разработок Р. Наккена показав­ших, что если к поверхности расплава прикоснуться охлаждаемым металличе­ским стержнем, то на участке соприкосно­вения возникает локальное переохлажде­ние и начинается рост кристаллов. Эта идея в дальнейшем была использована С. Киропулосом; им разработан метод, получивший широкое применение при вы­ращивании кристаллов галогенидов щелоч­ных и щелочноземельных металлов.

Вна­чале врасплав, находящийся. в тигле и нагретый примерно на 150°С выше температуры точки плавления, осторожно вво­дится холодильник, представляющий со­бой охлаждающуюся проточным воздухом металлическую трубку. Хорошо заизолированная печь снабжается небольшим смот­ровым окошком, в которое можно наблю­дать за погружением его в расплав. Затем расплав медленно охлаждается и при достижении температуры, несколько пре­вышающей температуру точки плавления, начинается продувка холодильника возду­хом. В результате охлаждения на конце холодильника начинается кристаллизация с образованием полусферолита. Затем он извлекается из расплава настолько, чтобы его величина, оставшаяся в расплаве, была примерно равна диаметру холодильника. В результате этого создаются благоприят­ные условия для геометрического отбора зародыша, на котором затем доращивает­ся монокристалл.

Схема 2.6 Поликристаллический полусферолит-1 и выступающий из него монокристалл-2

Выращенные та­ким методом кристаллы характеризуются большим отношением диаметра к высоте.

Другой метод вытягивания кристаллов, получивший в настоящее время чрезвычай­но широкое развитие для выращивания кристаллов различных металлов, полу­проводников и диэлектриков, носит назва­ние метода Чохральского. Он может рассматриваться какдальнейшее усовер­шенствование метода Киропулоса. Кри­сталл постепенно вытягивается из расплава, причем для достижения лучших условий роста вытягивание кристалла проводят при непрерывном его вращении со скоростью 10—100 об/мин (или вращении тигля в про­тивоположном направлении). Широкому распространению метод Чохральского обя­зан прежде всего хорошему качеству по­лучаемых кристаллов, что во многом опре­деляется отсутствием соприкосновения границы кристалл — расплав с материа­лом тигля и возможностью в значительной степени избежать радиальных температур­ных градиентов. [2,6,14,21]

Для выращивания кристаллов металлов обычно используют тигли из керамики, графита или кварца; для галогенидов — из графита или платины и для высо­котемпературных окислов — из платины, иридия, молибдена. Нагревание может осуществляться с помощью различных средств (в зависимости от необходимой температуры, среды и атмосферы кри­сталлизации), но наиболее часто приме­няется ВЧ-индукционный нагрев.

Схема 2.7 для выращивания кристаллов методом Чохральского

1. - кристалл, 2- тигель, 3- расплав, 4- кристаллодержатель, 5- керамическая изоляция, 6-изоляция из гранул ZrO2.

При выращивании кристаллов методом Чохральского важно соблюдать равенство скорости роста и вытягивания кристалла. Уменьшение скорости вытягивания при со­хранении заданного температурного гра­диента приводит к увеличению диаметра кристалла или даже к поликристаллическому росту, а при возрастании скорости вытягивания кристалл будет уменьшаться в диаметре и в конечном случае может разорваться. Столбик расплава, осуществляю­щий связь растущего кристалла с распла­вом, поддерживается силой поверхностно­го натяжения.

Максимально возможная скорость роста кристалла определяется скоростью отвода теплоты через кристалл в окружающее пространство. В оптимальном варианте, как указывалось выше, скорости вытягивания и роста кристалла уравновешиваются, сви­детельством этому является неподвижность границы роста.

Определяющее влияние на степень со­вершенства кристаллов имеет форма фрон­та кристаллизации на границе кристалл — расплав. При плоском фронте кристалли­зации создаются наименьшие радиальные температурные градиенты. Такой фронт кристаллизации возникает, когда тепловой поток направлен к растущему кристаллу снизу, а радиальный тепловой поток очень незначителен. Изотермы в этом случае располагаются перпендикулярно направле­нию роста, и это способствует образованию кристаллов с малым количеством дефек­тов.

В настоящее время методом Чохральского выращивают не только кристаллы различных металлов и полупроводников, но и целый ряд тугоплавких окислов (рубины, сапфиры и другие окрашенные разновидности корунда), кристаллы гранатов, титанатов, вольфраматов, молибдатов различных металлов, силленитов, флюорита, сильвина и других соединений. [2,6,11,14,21]

Следующую группу тигельных методов выращивания кристаллов из расплава со­ставляют так называемые методы направ­ленной кристаллизации Было замечено, что при кристаллизации расплава в капиллярной трубке один из зародивших­ся вначале нескольких разориентированных кристалликов получает (в результате отбора) преимущественное развитие, раз­растаясь далее в монокристалл. Аналогич­ный эффект можно получить и в трубках больших диаметров, имеющих коническое окончание, при проведении процессов кристаллизации в поле температурного градиента. В этом состоит сущность ме­тодов направленной кристаллизации. Изве­стно большое число вариантов этих ме­тодов. Наибольшее развитие получили метод Бриджмена — Стокбаргера, осно­ванный на принципе вертикального пере­мещения тигля (или температурного гра­диента), и метод Чалмерса, при котором тигель (или температурный градиент) сме­щается в горизонтальном направлении.

Схема 2.8 Выращивание кристаллов из Схема 2.9Различные системы кристаллизации при

расплава Бриджмена-Стокбаргера горизонтальном варианте направленной

кристаллизации

1-печь с переменным нагревателем а- подвижный нагреватель

2- термоэлемент б- подвижный контейнер

3- конический тигель в- система с переменной температурой

4- платиновая жесть для создания печи

большого перепада температур 1- кристалл

5- держатель тигля, связанный с 2- расплав

механизмом для опускания 3- нагревательный элемент

6- нагревательные элементы 4- смещение нагревательного элемента

Оптимальные условия для выращива­ния совершенных кристаллов этими ме­тодами достигаются также при наличии плоского фронта кристаллизации, переме­щающегося с постоянной скоростью (обычно порядка 10^-2 см/с) и сохранении ста­бильной температуры.

Методы направленной кристаллизации нашли в основном применение при выра­щивании кристаллов некоторых металлов, полупроводников и особенно галогенидов щелочных и других металлов.

Метод зонной плавки разработанный вначале для очистки главным образом полупроводников и металлов от примесей, в последние годы нашел широкое приме­нение при выращивании монокристал­лов.

Этот метод служит для очистки или для выращивания высокочистых кристаллов из твердого или частично расплавленного порошка. В одном случае исходный материал помещен в ампулу, которая может двигаться, проходя по пути, как сквозь тоннель, через узкую печь. На этом участке лодочки, который проходит через печь,- но только в этом узком перешейке- вещество в лодочке нагревается и плавиться. Лодочка медленно проходит сквозь эту зону нагрева. В зоне нагрева вещество плавиться, за ней- застывает, кристаллизуясь. Постепенно вырастает один кристалл, заполняющий лодочку. Обычно его заставляют кристаллизоваться на затравке, которую вводят в расплав

Схема 2.10 выращивания кристалла по методу зонной плавки;

черными кружками показаны нагреватели.

В другом варианте индукционная катушка может быть неподвижной, а материал двигается внутри нее.

Рисунок 2.11 Установка с неподвижной катушкой

В установке расплав находится в неподвижном тигле, а в него опущена затравка с растущим на ней кристаллом. Затравка укреплена на стержне, который непрерывно охлаждают. По мере того, как кристалл вырастает, его все время поднимают, вытягивая стержень с затравкой из расплава, так что с расплавом соприкасается не весь кристалл, а только небольшой его слой, именно тот самый, который сейчас растет. Кристалл во время роста еще обычно вращают, чтобы тепло от него отводилось равномерно. В этом случае кристалл вырастает не многогранным- вращение, отвод тепла и многие другие причины мешают ему расти свободно.

Наиболее часто приме­няется горизонтальный вариант зонной плавки, хотя известны вертикальные и наклонные его модификации. Расплавлен­ная зона создается путем локального нагрева узкого участка поликристалличе­ского агрегата выше точки его плавления.

Легко кристаллизующиеся вещества можно выращивать в виде монокристал­лов без затравочных кристаллов. Один конец лодочки в таких случаях сильно зауживается (иногда до капилляра), что способствует быстрому созданию локаль­ного переохлаждения в ограниченном объеме и зарождению монокристаллов. Нагрев здесь может быть осуществлен различными способами, но чаще исполь­зуют ВЧ -индукционный и радиационный (от элементов сопротивления, линз све­товых ламп) нагревы.

Метод зонной плавки применяют успеш­но особенно в тех случаях, когда необхо­димо получить особо чистые вещества в виде монокристаллов или добиться в них весьма равномерного распределения при­месей.

В последнее время метод зонной плавки стал одним из важнейших для промышленного получения иттрий -алю­миниевых гранатов, лейкосапфира и окрашенных разновидностей корунда.

Существует еще один тигельный метод, это метод Гарниссажа. Он заключается в плавлении и последующей кристалли­зации вещества в его же собственной твердой «рубашке». Этот метод нашел вна­чале применение в пирометаллургии, но в последние годы начал широко использо­ваться при выращивании неэлектропровод­ных тугоплавких (до 300° С) кристаллов (корунда, стабилизированных кубических окисей циркония и гафния, муллита, окисей скандия, иттрия, гадолиния, иттрий -алюми­ниевых гранатов). Основы метода и аппаратура были разработаны в Физиче­ском институте АН СССР. В качестве источника тепловой энергии для плавле­ния вещества был применен высокочастот­ный нагрев, поэтому метод получил назва­ние метода индукционного плавления в холодном контейнере.

Схема 2.12 аппарата для синтеза методом индукционного (высокочастотного) плавления в холодном контейнере.

Аппарат, используемый для синтеза этим методом диоксида циркония, состоит из водоохлаждаемых медных трубок. Порошок диоксида циркония помещают внутрь аппарата, и он плавится под действием токов высокой частоты. По­скольку диоксид циркония электропроводен только при высоких температу­рах, процесс плавления начинается с пластинки металлического циркония, помещенной в центр. Она окисляется по мере плавления и становится частью питающего диоксида циркония. Когда определенный объем порошка расплавится, вокруг него остается внешняя корка, температура которой ниже температуры плавления куби­ческого диоксида циркония и которая находится в контакте с холодными медными трубками; таким образом, она формирует собственный, устойчивый к высоким температурам тигель. Через несколько часов высокочастотный нагрев порошка медленно уменьшают и, когда расплав остынет, извлекают прозрачные кристаллы диоксида циркония. Для снятия напряжений в охлаждаемых кристаллах их отжигают при температуре 1400^оС в течение 12 часов.

Для диэлектрика удельное сопротивле­ние расплава много ниже, чем для твердой фазы; а для металла расплав имеет более высокое электросопротивление.

Схема 2.13 Температурная зависимость удельного сопротивления и радиальное распределение энергии высокочастотного поля, поглощаемой двухслойным цилиндром, состоящим из твердой (косая штриховка) и жидкой (штриховка пунктиром) фаз одинакового состава:

а- окись алюминия; б- сталь; в- цилиндр из AI2O3; частота электромагнитного поля 5мГц; г- цилиндр из стали, частота электромагнитного поля 2500 Гц

Это обусловливает принципиаль­ное отличие поведения диэлектрика и ме­талла по отношению к высокочастотному (ВЧ) -излучению. В пер­вом случае твердая оболочка с ВЧ -полем практически не взаимодействует, и вся энергия поля поглощается расплавом. В случае металла твердая оболочка пог­лощает большую часть энергии ВЧ -поля и разогреваясь, полностью расплав­ляется.

Отсюда следует, что для осуществления высокочастотного нагрева диэлектрическо­го материала необходимо вначале нагреть исходное вещество до температуры, при которой оно приобретает электропровод­ность,- достаточную для эффективного по­глощения энергии ВЧ -поля то есть создать так называемый стартовый расплав. Создание стартового расплава может быть осу­ществлено с помощью электрической ду­ги, плазменного факела и других источ­ников.

Процесс плавления не может происходить до полного расплавления всей твердой фазы, так как для этого необходим бес­конечно большой перегрев. Толщину твер­дой оболочки можно регулировать темпе­ратурой расплава.

Установки для кристаллизации неметал­лических тугоплавких материалов методом прямого индукционного плавления в хо­лодном контейнере состоят из ВЧ -генератора, рабочей камеры, охлаждаемой водой, контейнера и систем стабилизации мощности генератора. В рабочей камере может создаваться требуемая окислительно - восстановительная атмосфера.

Видоизменяя химический состав, кристаллическую структуру, условия и методы выращивания, человек создает кристаллы не только прозрачные в заданном участке спектра, но еще и достаточно прочные, устойчивые по отношению к механическим воздействиям, к резкой смене температур, то есть кристаллы с улучшенными свойствами, каких не было в природе.[2,16]

Собственные исследования.

Многие вещества можно вырастить и из расплава. Например, кристаллизацию гипосульфита можно пронаблюдать и домашних условиях. Для этого необходимо несколько крупинок гипосульфита положить на предметное стекло и легким нагреванием стекла снизу расплавить вещество, а полученную каплю расплава закрыть сверху покровным стеклом, так, чтобы часть жидкости выступала из- под стекла. Если дать препарату медленно остыть почти до комнатной температуры, то расплав застывает с переохлаждением без кристаллизации. Теперь необходимо побеспокоить каплю, то есть заразить её затравкой. Для этого достаточно там, где расплав выступает из-под стекла, слегка коснуться ее кончиком иглы. В тот же момент сразу в капле начинается кристаллизация, и возникающие кристалла быстро проникают под покровное стекло, заполняя всю каплю.

Также с помощью гипосульфита можно проделать и иной опыт. Для этого нужно насыпать в стеклянную колбу белый порошок водного гипосульфита натрия. Осторожно нагреть эту колбу. Гипосульфит расплавится и превратится в бесцветную жидкость. Затем необходимо профильтровать расплав в чистую колбу, закрыть ее и оставить стоять часа два. Когда расплавленный гипосульфит остынет до комнатной температуры, нужно ввести в колбу крупинку оставшегося порошка гипосульфита. Мгновенно крупинка начинает расти. Всю колбу пронизывают иголки, лучи, звезды кристаллов гипосульфита. Они быстро растут во все стороны, сталкиваются друг с другом и заполняют колбу. Через несколько минут вся жидкость затвердевает. Можно снова нагреть колбу, расплавит гипосульфит и повторить этот удивительно красивый опыт.[21]