Общие сведения о процессах кристаллизации

В основе получения синтетических ювелир­ных кристаллов лежат обычные процессы кристаллизации, представляющие собой гетерогенные химические реакции, при которых образуются монокристаллы или их поликристаллические агрегаты. Процесс может осуществляться, как в результате преобразования исходной твердой фазы, так и путем образования твердой фазы из жидкой и газообразной. Кристаллизация начинается только в том случае, когда исходная фаза становится пересыщенной по отношению к новой твердой фазе. Процесс кристаллизации слагается из двух основных актов: зарождения центров кристаллизации и непосредственно роста кристаллов. Первоначально в системе воз­никают мельчайшие частицы новой твер­дой фазы, называемые центрами кристал­лизации или зародышами. Последние могут возникать либо внутри исходной фазы (гомогенное зародышеобразование) либо на границе раздела двух фаз (гетерогенное зародышеобразование). Второй акт кри­сталлизации знаменует собой уже не­посредственно рост кристаллов.[2,6].

Пересыщение системы, необходимое для образования зародышей и роста кри­сталлов, может быть достигнуто различны­ми способами: понижением температуры или давления, испарением растворителя, введением в систему кристаллизующегося вещества. В зависимости от недосыщения — пересыщения система может нахо­диться в одном из трех состояний: стабильном, метастабильном и лабильном.

В стабильной области (недосыщения) заро­дыши будут неустойчивы, и образование новой фазы невозможно. В метастабильной области уже существует некоторое пересы­щение, но оно еще недостаточно для самопроизвольного (спонтанного) зародышеобразования. Тем не менее кристаллизация здесь возможна на искусственно введенных затравочных кристаллах, ла­бильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародышеобра­зование.

Современные теории образования кри­сталлических зародышей основаны на термодинамической теории Дж. Гиббса, согласно которой изолированная система будет абсолютно устойчивой (стабильной), если любое конечное измене­ние ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система будет относительно устойчивой (метастабильной), если при некоторых конечных изменениях ее состоя­ния энтропия возрастает. Примером мета­стабильной системы является пересыщен­ный раствор, энтропия которого возрас­тает на конечную величину при кристал­лизации.

Как известно из классической термодина­мики, метастабильная система может быть выведена из устойчивого состояния лишь при совершении определенной работы, величину которой Дж. Гиббс назвал мерой устойчивости метастабильной системы. Таким образом, чтобы вызвать кристалли­зацию, например, в пересыщенном раство­ре или паре, необходимо затратить работу на создание зародыша раздела двух фаз — стабильной и метастабильной. Если заро­дыш достигает определенной (критической) величины, то далее кристаллизация на его поверхности уже будет самопроизвольной, так как сопровождается уменьшением свободной энергии.

Образование зародышей новой фазы в системе начинает происходить при неко­торой критической величине работы, свя­занной со свойствами как исходной среды, так и новой фазы. Внешне эта связь проявляется зависимостью между степенью пересыщения системы и размером зародышей. [2,7,11]

Исследование зависимости работы обра­зования зародыша от его размеров указы­вает, что в условиях пересыщения функция имеет максимум, отвечающий определенному (критическому) значению размера зародыша. Ниже этого размера изменение свободной энергии Гиббса имеет положительное значение, то есть заро­дыши являются неустойчивыми. При раз­мерах зародыша, превышающих критиче­ские, изменение свободной энергии Гиббса становится отрицательным, то есть процесс кристаллизации может протекать само­произвольно.

Критический размер зароды­ша при гетерогенном зарождении при 0<180°С всегда меньше, чем при гомоген­ном. Отсюда следует, что для начала кристаллизации при гетерогенном образо­вании зародышей необходимы меньшие пересыщения, чем при гомогенном зародышеобразовании.

Самопроизвольное возникновение заро­дышей новой фазы в исходной является весьма нежелательным явлением при выращивании монокристаллов, так как приводит к росту многочисленных «пара­зитных» кристаллов. Поэтому рост кристал­лов обычно проводят в метастабильной области на заранее введенный в систему затравочный кристалл.

Важное значение для процессов кристал­лизации имеет скорость образования заро­дышей, которая оценивается как их коли­чество, возникшее в единице объема за единицу времени. [2,7,11]

В реально существующих системах с гетерогенным зародышеобразованием за­висимость скорости зарождения от пере­сыщения характеризуется четким максиму­мом. Возрастание скорости при малых переохлаждениях лимитируется кинетикой зарождения новой фазы. Падение же скорости при высоких переохлаждениях связано с увеличением вязкости среды и потерей подвижности частиц. Отсюда видно, что процесс зарож­дения новой фазы может лимитироваться различными факторами, особенно если учесть, что он складывается из нескольких стадий, включающих такие как доставка частиц к участку кристаллизации (причем механизм доставки частиц на разных ста­диях может быть различным — флуктуационным, диффузионным, конвективным), химическое взаимодействие между частицами в исходном фазе с образованием различных комплексов и встраиванием их в кристаллическую структуру, явления адсорбции и десорбции на поверхности новой фазы. Естественно, что полную скорость протекания всего процесса будет лимитировать стадия, имеющая наимень­шую скорость. Полагают, что скорость роста кристаллов определяется главным образом объемной диффузией и реакцией на межфазной границе кристалл — исход­ная среда. В случае быстрого установления равновесия на межфазной границе лимити­рующей стадией процесса будет объемная диффузия, скорость которой, как известно, для стационарного процесса описывается первым законом Фика. [2,7,11]

Существует определенный механизм роста кристалла.

Кристалл характеризуется тем, что участ­вующие в его строении ионы, атомы или молекулы образуют устойчивую простран­ственную решетку. Рост кристаллов можно представить как упорядоченное встраива­ние таких аналогичных ионов, атомов или молекул на его поверхности.

Существуют различные количественные теории роста кристаллов. Первая из них была разработана на термодинамической основе Дж. Гиббсом и исходила, из того, что кристалл, находящийся в равновесии с окружающей средой, принимает форму, отвечающую минимуму его поверхностной энергии при постоянном объеме. Рост грани начинается скачкообразно, путем образования на ней двумерного зародыша.

Эти положения были в дальнейшем развиты П. Кюри, Ю. В. Вульфом и особенно М. Фолмером. По­следний, в частности, показал, что обра­зование двумерных зародышей происходит в так называемом подвижном адсорбци­онном слое, непосредственно контактирую­щем с поверхностью кристалла и находя­щемся в равновесии как с ней, так и с ма­точной средой. Дальнейшее развитие представлений о механизме роста кристаллов связано с молекулярно-кинетической теорией роста Косселя — Оранского. Преимущество этой теории по сравнению с пред­шествующими термодинамическими стати­стическими теориями Дж. Гиббса и М. Фолмера состоит в том, что при объ­яснении явлений роста она учитывает атомно-молекулярные качества поверхно­сти кристалла. Рост, кристаллов рассмат­ривается исходя из принципа минимума свободной энергии. При этом допускается ряд упрощающих предпосылок. Поверх­ность кристалла предполагается гладкой, недеформированной, влияние среды почти не учитывается. Потенциальная энергия системы из двух частиц представляется простой функцией расстояния, а работа присоединения частицы берется равной сумме энергий ее взаимодействия со все­ми соседями.

В качестве модели гомеополярного кри­сталла Коссель принял кристалл с кубиче­ской примитивной решеткой Бравэ. Атомы представляются в виде одинаковых куби­ков, плотно упакованных таким образом, что каждый из них контактирует своими плоскостями с шестью соседними атома­ми-кубиками. Кроме того, атом имеет 12 соседей, соприкасающихся с ним по реб­рам куба, и 8 соседей, соприкасающихся по углам куба. Если учитывать только число ближайших соседей, то наиболее энергетически выгодным оказывается встраивание атома в излом ступени не­достроенного ряда. Именно в этом положении при образовании связей высвобождается наибольшее количество энергии, так как здесь образуются связи с тремя ближайшими атомами. Далее по убывающей энергетической выгодности позиций располагаются атомы 2 и 3 (4, 5). Учет вторых соседей (соприкасающихся с данным атомом по ребрам) приводит к некоторым энергетическим различиям в по­зициях атомов 3, 4 и 5, которые при рассмо­трении только ближайшего окружения бы­ли эквивалентными. А именно, атом 3 имеет четыре вторых соседа, атом 4 — три, а атом 5 — два соседа. Таким образом, легкость присоединения атомов уменьшается в последовательности: 1, 2, 3, 4, 5. Влияние третьих и более удаленных соседей проявляется не столь заметно, но его также можно учесть аналогичным образом.

Наиболее трудно достижимым явля­ется присоединение одиночного атома к завершенной атомной плоскости. Именно скоростью этого процесса и будет опреде­ляться скорость роста грани.

Гетерополярный кристалл представляет собой совокупность положительных и от­рицательных ионов, связанных между со­бой кулоновскими силами. В качестве гетерополярного кристалла В. Коссель рассмотрел кристалл NаСI, для которого произвел расчет энергий, выделяющихся при оседании иона на различных местах поверхности растущего кристалла. Оказа­лось, что вероятность заселения позиций 1 и 2 имеет тот же порядок, что и в случае гомеополярных поверхностей. Однако веро­ятность последовательности присоедине­ния атомов к различным местам завер­шенного слоя изменяется на обратную, что предопределяет вероятность начала за­стройки нового слоя с угла.

Согласно термодинамической и молекулярно -кинетической теориям роста иде­альных кристаллов любая идеальная кри­сталлическая грань будет расти благодаря наличию на ней ступеньки. Когда, завершив слой, ступенька исчезает, рост приоста­навливается до возникновения двумерного зародыша, формирующего новую ступень­ку для роста. Вероятность образования зародышей — весьма чувствительная функ­ция пересыщения и совершенно мала при пересыщениях ниже 25—50%.

Однако реальные кристаллы растут с за­метными скоростями уже при незначи­тельных пересыщениях (1 % и ниже). Это позволяет считать, что реальные кри­сталлы несовершенны и имеют другой ме­ханизм роста, который нашел отражение в дислокационной теории. Эта теория исходит из того, что поверхно­сти плотноупакованных граней содержат не исчезающие в процессе роста ступеньки, образованные винтовыми дислокациями. В присутствии таких незарастающих сту­пенек необходимость в образований дву­мерных зародышей отпадает, и кристаллы растут при малых пересыщениях.

За последнее время спирали роста были обнаружены в большом числе кри­сталлом, как природных, так и синтети­ческих, выращенных различными мето­дами. [2,6,7,11]

Существует также ряд других теорий роста кристаллов, в частности нормально­го роста. Согласно этой тео­рии рост кристаллов определяется не­прерывным присоединением отдельных ча­стиц по всей несингулярной поверхности кристалла, равномерно покрытой изло­мами.

Эта теория исходит из того, что для многих веществ (и особенно металлов) межфазовая граница кристалл — расплав обладает сильно выраженной шерохова­тостью. Рост кристалла присоединением отдельных частиц должен происходить изо­тропно (или почти изотропно), а фронт кристаллизации должен быть образован поверхностями, отражающими распре­деление температуры и концентрации в среде.

Критерием, определяющим рост по слое­вому или нормальному механизму, служит величина энтропии плавления

В целом же механизмы роста реальных кристаллов несомненно более сложны, чем в упомянутых выше модельных представле­ниях, и в каждом конкретном случае требуют специального выяснения.