История синтеза кварца

Самые ранние экспериментальные работы по синтезу кварца имели чисто минералогическое значение и проводились с целью выяснения условий его образования в природе. К. Е. Шафхоутль был первым, кому удалось получить мелкие кристаллики кварца еще в 1845 г. путем нагревания свежеосажденного геля кремнекислоты в воде. В последующие годы Г. Сенар. Манн, Г. Машке, Ш. Фридель и А. Саразен, К. Д. Хрущев и В. Брунс также синтезировали мелкие кристаллики кварца за счет геля кремнезема или кварцевого стекла, воздействуя на них при повышенных температурах (188 - 300° С) водой с различными минерализаторами (NaOH, КОН, НСl, H₂C0₃, HF).

Наиболее существенными работами по кристаллизации кварца в конце прошлого и начале нашего столетия были работы Г. Специа, который впервые применил в качестве исходной шихты обломки кварца. Таким способом Г. Специа удалось вырастить кристаллы размером до 10 мм.[2,11,17]

Рост потребности в монокристаллическом кварце в связи с бурным развитием оптики и радиоэлектроники способствует проведению исследований области синтеза кварца, особенно нахождению путей повышения их качества и понижения стоимости. В этих условиях утилизация отходов переработки кварца, а также разработка новых экономически выгодных способов выращивания его окрашенных разновидностей указывают на неизбежность дальнейшего роста их потребления в ювелирном деле. Особенно это относится к таким традиционно популярным камням, как аметист и цитрин. Что касается стоимости синтетических кристаллов, то она уже теперь находится на уровне стоимости природных кристаллов или значительно ей уступает.[6,11]

Рассмотрим выращиваемые в настоящее время кварцы с установившимися названиями и изготовленных для различного использования..

Бесцветный и дымчатый кварц. Синтетический бесцветный кварц в ювелирном деле находит несравненно меньшее применение, чем окрашенные его разновидности. Специально как ограночный материал кристаллы бесцветного кварца, по-видимому, не выращиваются. Однако при изготовлении из него технических изделий накапливаются значительные количества отходов, пригодных для производства ограненных камней. То же относится и к кварцу с дымчатой (от светлой раухтопазовой до практически непрозрачной морионовой) окраской, которая проявляется в определенных пирамидах роста первично бесцветных кристаллов после их ионизирующего облучения.

Аметист. Пурпурно-фиолетовый аметист является самой ценной разновидностью ограночного кварца. Популярность аметиста не уменьшается с древнейших времен, а истощение природных месторождений постоянно повышает его стоимость. В природе аметисты встречаются значительно реже бесцветного, цитринового и дымчатого кварца.

Первые упоминания о получении синтетического кварца с аметистовой окраской появились в конце 40-х и начале 50-х. Такие кристаллы были выращены на ромбоэдрических затравках путем изотермической перекристаллизации кварцевого стекла.

Впервые относительно крупные кристаллы аметиста удалось получить Л. И. Циноберу и Л. Г. Ченцовой. Ими было показано, что аметист можно выращивать обычным гидротермальным методом температурного перепада подобно бесцветным кристаллам кварца, но в качестве растворителя следует использовать сильнощелочные водные растворы карбоната калия и обязательно в присутствии железа.

Дальнейшие исследования привели к разработке двух способов выращивания густоокрашенных аметистов с использованием как сильнощелочных калиевых растворов, так и ранее неприменявшихся для этих целей близнейтральных растворов фторида аммония.

Цитрин. Цитрин, так же как и аметист, относится к одной из наиболее ценных разновидностей ограночного кварца. Он получил свое название благодаря приятному золотисто-лимонному цвету, который может иметь различные оттенки - дымчатый, слабо-зеленоватый, бурый, медовый и оранжевый. Первичноокрашенный цитрин встречается довольно редко. Особой известностью пользуются цитрины из Бразилии (штаты Минас-Жерайс, Гояс и Риу-Гранди-ду-Сул), Уругвая, России, США (штат Северная Каролина) и Малагасийской республики.

Среди синтетических цитринов, аналогично природным, по характеру красящих центров выделяются две разновидности. В одной из них окраска имеет радиационный характер, а в другом - обусловлена присутствием хромофорной примеси железа.

Зеленый, коричневый и бурый кварц. Кварц, окрашенный в зеленый и коричневый цвет, в природе встречается крайне редко, хотя может быть получен в ряде случаев путем термической обработки некоторых аметистов и цитринов. Не имея по существу природных аналогов, кристаллы синтетического зеленого и коричневого кварца не пользуются популярностью на ювелирном рынке. Однако при наличии характерных оттенков они могут служить имитациями хризолита, демантоида, радиационно окрашенных золотисто-коричневых топазов и данбурита.

Выращивание кристаллов зеленого и коричневого цветов проводится в растворах гидроокиси или карбоната калия при наличии в растворе железа. Зеленые кристаллы кварца могут быть получены в высококонцентрированных растворах К₂СО₃.

Кристаллы зеленого и отчасти коричневого цвета с широкой гаммой различных оттенков вероятно можно получить за счет введения в них не только железа, но и других хромофоров - никеля, ванадия и хрома.

Голубой и синий кварц. В природных условиях голубой полупрозрачный кварц встречается относительно часто. Своим цветом он обязан значительному количеству тончайших иглоподобных включений рутила или трещинок, на которых происходит селективное рассеивание голубой части спектра отраженного света. Подобный кварц не имеет никакого ювелирного значения.

Однако около 15 лет назад на ювелирном рынке появился в качестве ограночного материала голубой и синий монокристаллический кварц, не имеющий аналогов в природе. По этому поводу один из известных зарубежных геммологов Б. У. Андерсон писал, как однажды был немало удивлен тому обстоятельству, что ярко-синий камень, вставленный в кольцо, оказался не кобальтсодержащим стеклом, а нормальным кристаллическим кварцем со всеми присущими ему свойствами.

Выращивание голубых и синих кристаллов кварца проводится подобно тому как выращиваются кристаллы бесцветного кварца. В качестве исходных растворов используются водные растворы карбоната или гидроокиси натрия. При выращивании голубых и синих кристаллов в качестве транспортной среды можно использовать также растворы другого состава - однонормальный КОН с добавкой насыщенного раствора хлористого натрия.

Кристаллы кварца и его окрашенные раз­новидности — раухтопаз, морион, цитрин, аметист — составляют обширную группу ограночных камней, среди которых ювелирными являются аметист и цитрин, а остальные разновидности обычно отно­сятся к категории ювелирно-поделочных камней. Вплоть до первой четверти нашего столетия применение кристаллов кварца и его окрашенных разновидностей не выходило за рамки гранильного и ювелир­ного дела. Однако, после открытия в крис­таллах кварца пьезоэлектрического эффек­та способности вращать плоскость поляри­зации и пропускать ультрафиолетовые лучи они превратились в важное техни­ческое сырье, на основе которого, осо­бенно перед началом второй мировой войны, стали бурно развиваться ультра­звуковая техника, оптика, акустика и дру­гие отрасли промышленности. Наиболее ценным для технических целей оказался бесцветный горный хрусталь, особенно оптически однородный и не приобретаю­щий никакой окраски под воздействием ионизирующей радиации.[4,17,18,]

В 1930—1944 гг. в Германии интенсивно проводил работы по исследованию воз­можностей выращивания кристаллов квар­ца Р. Наккен. В основу разработан­ного им «изотермического-изобарическо­го» метода выращивания кристаллов было положено значительное (в десятки раз) различие в величинах растворимости квар­цевого стекла и кварца в водных раство­рах солей при повышенных температурах и давлениях. Кристаллы кварца росли на кварцевых затравочных пластинках, ориентированных параллельно пинакоиду и расположенных рядом с кварцевым стеклом. Однако уже через сутки стекло переходило в кристобалит, обрастало тон­кокристаллическим кварцем, и рост на затравке в связи с этим прекращался.

Значительный объем исследований по выяснению возможностей использования «изотермического-изобарического» мето­да для выращивания кристаллов кварца провел Г. Ван-Прааг в Голлан­дии.

И. Франке предложил метод выращи­вания кристаллов кварца на затравку пу­тем постепенного охлаждения раствора, предварительно насыщенного кремнезе­мом. Однако и этот метод, из-за сложности аппаратуры и необходимости многократной ее перезарядки для получения кристал­лов достаточных размеров, не нашел промышленного применения.[2,16,17]

Неудачи с освоением «изотермическо­го-изобарического» метода и метода постепенного охлаждения насыщенного раствора заставили исследователей вновь вернуться к ранним работам Г. Специа, указавшим на возможность выращивания кристаллов кварца из кварцевой шихты при наличии в автоклаве температурного перепада. Такие исследования начал про­водить в конце 30-х годов Г. Эспиг. В качестве растворителя он, так же как и Специа, использовал водный раствор силиката натрия, однако более горячей в его опытах была нижняя зона автокла­ва, куда помещалась шихта. Рост кристал­ла осуществлялся в относительно менее горячей верхней зоне автоклава. Кристал­лизация проходила при невысоком давле­нии, так как заполнение автоклава раство­ром составляло всего 38%. Наибольший прирост кварца составлял 0,4 г. Далее рост прекращался.[11,16,21]

Наиболее существенных успехов при раз­работке метода температурного перепада добились А. С. Уокер и Е. Бюллер. Сущность предложенного ими метода сос­тояла в том, что в автоклаве, изготовлен­ном из жаростойкой стали, создавались различные температуры в верхней и ниж­ней частях, разделенных посредине пере­городкой с отверстиями. В нижней, более горячей зоне помещалась шихта — куски подробленного кварца; в верхней, менее: горячей зоне подвешивались затравочные кварцевые пластины. В качестве исходных растворов применялись 5%-ные растворы карбоната натрия с добавкой 0,4% NаОН и 0,2—1,4% олеата натрия. Температура более горячей (нижней) зоны составляла 397—426 °С, а температура верхней зоны была ниже на 6—23° С. Давление в раз­личных опытах было равным 75—80 МПа. Разница температур в нижней и верхней зонах автоклава приводила к температур­ной конвекции раствора. Причем более горячий и поэтому менее плотный раствор, насыщенный кремнеземом, из нижней зоны автоклава поднимался в верхнюю зону и, охлаждаясь до ее температуры «сбрасывал» избыточный растворенный кремнезем на затравочные пластины и конвективно поступал вновь в нижнюю, более горячую зону. Таким образом достигалась «непрерывность» и стационарность процесса, позволявшая выращивать доволь­но совершенные кристаллы кварца массой до 100—300 г со скоростью роста до 2,22 мм/сут.

Эти работы явились основой для тех­нологических разработок выращивания бесцветных кристаллов кварца в промыш­ленных целях, а также стимулировали проведение дальнейших исследований по выращиванию окрашенных кристаллов кварца, легированных различными примес­ными элементами.[6,17,22,]