Синтез кварцев

Обычно кварц выращивают методом с использованием температурного градиента. Для этого измельченный кремнезем помещают на дно автоклава в качестве питающего материала, а готовые пластины кварца под­вешивают в верхней части сосуда в качестве затравочных. Затем автоклав на 85% заполняют слегка щелочной водой, в которой 1% объема за­нимает гидроксид натрия — минерализатор, повышающий растворимость кварца в воде. Автоклав нагревают, и, когда температура воды достигнет 200 ^оС, большая часть ее переходит в перегретый пар. При температуре 300 °С дав­ление внутри автоклава составляет 138 Мпа (более чем в 1000 раз превыша­ет атмосферное давление), в связи с чем автоклав называют также бомбой! Без дополнительной минерализации воды ее температуру нужно было бы поднять еще выше, чтобы добиться необходимой растворимости кварца. Измельченный кварц на дне автоклава теперь растворяется в смеси пере­гретого пара и воды и начинает подниматься. В зоне, где находятся затра­вочные пластины, температура приблизительно на 40 °С ниже, чем в осно­вании сосуда, и, когда раствор кремнезема попадает в эту более прохладную область, он становится пересыщенным и начинается кристаллизация на за­травочных пластинах.

Когда рост прекращают, поверхность кристалла имеет характерный вид булыжной мостовой, что делает возможным легко узнавать такие кристаллы до их огранки. Неровная поверхность кристалла связана с дефектами внутренней структуры кристалла, что позволяет идентифицировать синтетические кристаллы кварца даже после огранки, правда для уверенного обнаружения этих дефектов структуры могут понадобиться довольно сложные приборы. Сосуд высокого давления, используемый для гидротермального выращивания кварца, изготавливают из прочных стальных сплавов, так как он должен выдерживать давления примерно от 1000 до 2000 атмосфер при температуре 400°С. Он также должен быть стойким к химическому воздействию раствора и может быть футерован благородными металлами, такими, как золото, серебро или платина. Сосуды высокого давления, называемые автоклавами, могут иметь внутренний диаметр до 30 см или более, и в них в настоящее время выращивают кристаллы весом более десятка килограммов, необходимые для промышленных целей. [2,3,11,]

Вплоть до последнего десятилетия производство окрашенных кристаллов кварца испытывало трудности, связанные с тем, что соли многих металлов нерастворимы в щелочных растворах, а растущие кристаллы характеризуются сильной тенденцией «отторгать» примеси, которые поэтому в течение процесса роста остаются в растворе. Железо входит в состав кристаллов, когда для растворения кварца вместо натриевых в воде растворяют калийсодержащие соединения. В этом случае кварц приобретает зеленую или коричневую окраску. Эти цвета не особенно привлекательны, и их нельзя изменить на более желательный фиолетовый цвет аметиста.

Рисунок 2.27 Кварц зеленый (празиолит) (SiO₂: Fe²⁺), Выращен гидротермальным методом

Для промышленного выращивания бесцветного и дымчатого кварца используют автоклавы емкостью в сотни и тысячи литров. Процесс выращивания осуществляется методом температурного перепада. Нагрев автоклава ведется с помощью двух нагревателей, позволяющих поддерживать в зонах роста и растворения необходимую температуру. В верхней зоне автоклава (зоне роста) на стальных рамках подвешиваются или закрепляются в специальных кристалло -держателях затравочные кварцевые пла­стины. В нижней зоне (зоне растворения), отделенной в средней части автоклава от зоны роста перфорированной диафрагмой с площадью отверстий поряд­ка 5 — 10%, помещается металлическая корзинка с шихтой — подробленным жиль­ным кварцем или каким-либо другим видом кремнезема. Необходимое давление в процессе роста кристаллов задается вели­чиной заполнения автоклава раствором. После загрузки и закрытия автоклава он вводится в рабочий режим путем медлен­ного (несколько градусов в час) нагрева обеих зон. В режиме устанавливается необходимый (обычно порядка 10— 40°С) температурный перепад между зонами растворения и роста, обеспечивающий непрерывность переноса растворенного вещества и его кристаллизации. Неизмен­ность скоростей роста кристаллов в цикле может сохраняться до тех пор, пока соот­ношение площадей поверхностей растворя­ющейся шихты и растущих кристаллов бу­дет больше 5.

С помощью ионизирующего облучения кристаллов выращенных в щелочных растворах, получают дымчатый цвет. Образование потенциальных центров дымчатой окраски в кристаллах кварца при выращивании их в щелочных растворах в той или иной степени происхо­дит всегда. Это связано с тем, что в исход­ном шихтовом кварце постоянно присут­ствует (пусть даже ничтожная) примесь алюминия. При растворении кварца-шихты этот алюминий вначале переходит в раствор, а затем захватывается растущим кристаллом. [2,17]

Рисунок 2. 28 Дымчатый Кварц, выращен гидротермальным методом

Также были получены кристаллы синтетического кварца с аметистовой окраской. Такие кристаллы были выращены на ромбоэдрических затравках путем изотермической перекристаллизации кварцевого стекла в растворе сложного состава, составленного из метасиликата натрия концентрацией 50 г/л и бифторида калия концентрацией 125 г/ л при темпе­ратуре 360° С и давлении ~ 1 00 Мпа. Не­значительный нарост бесцветного кварца под воздействием рентгеновских лучей приобрел аметистоподобную окраску, ко­торую авторы указанных работ были склон­ны связывать с вхождением в кварц мар­ганца, могущего поступать в раствор за счет коррозии внутренних стенок автокла­ва. Эти результаты были в какой-то степе­ни случайными, и опыты не получили даль­нейшего развития из-за бесперспектив­ности применяемого в то время самого метода выращивания кристаллов кварца в изотермических условиях. Однако бла­годаря им был установлен факт появле­ния аметистовой окраски в синтетических кристаллах кварца под воздействием ионизирующего рентгеновского облучения.

Впервые относительно крупные кристал­лы аметиста удалось получить Л. И. Циноберу и Л. Г. Ченцовой. Ими было по­казано, что аметист можно выращивать обычным гидротермальным методом температурного перепада подобно бесцвет­ным кристаллам кварца, но в качестве раст­ворителя следует использовать сильноще­лочные водные растворы карбоната калия и обязательно в присутствии железа. Рост кристаллов осуществлялся на затравках, параллельных граням положительного и отрицательного ромбоэдров. Од­нозначно было установлено, что аметисто­подобная окраска так же, как в природных кристал­лах, связана со структурным вхождением в кварц железа, носит радиационный харак­тер и проявляется под воздействием ио­низирующего облучения. При этом наибо­лее интенсивно в фиолетовый цвет окра­шивается пирамида роста. Пирами­да роста пинакоида и косые срезы окрашиваются в этих условиях в первично бурый или зеленый цвета.

Рисунок 2.29 Аметист (SiO₂: Fe³⁺), выращен гидротермальным способом

Дальнейшие исследования, проведенные уже с учетом полученных данных об определяющем влиянии на формирование потенциальных центров аметистовой ок­раски окислительной обстановки, привели к разработке двух способов вы­ращивания густоокрашенных аметистов с использованием как сильнощелочных калиевых растворов, так и ранее неприменявшихся для этих целей близнейтральных растворив фторида аммония.

Выращивание кристаллов первым спосо­бом осуществляется в растворах карбоната или гидроокиси калия концентрацией от 0,3 до 1 г/л при температуре от 300 до 500° С и давлениях до 170 Мпа. Верхняя температура кристаллизации ог­раничивается температурной устойчиво­стью потенциальных центров аметистовой окраски. Рост кристаллов может проводить­ся на затравочных пластинках, ориенти­рованных параллельно отрицательному и положительному ромбоэдрам. Однако предпочтительнее выбор отрицательной затравки, поскольку они характе­ризуются более высокими скоростями роста, и выращенные на них кристаллы обладают аномальным плеохроизмом, обычным и ценимым в при­родных аметистах.

Другой способ выращивания кристал­лов аметиста основан на использовании в качестве растворителя водных раство­ров фторида аммония. Выращивание кристаллов аметиста в рас­творах фторида аммония осуществляется подобно тому, как это имеет место при выращивании кристаллов кварца и его окра­шенных разновидностей в щелочных рас­творах. Рост кристаллов может прово­диться при концентрации растворов 5— 30% NН₄F в широком диапазоне темпера­тур (210—500°.С) и давлений (2—100 Мпа). При этом захват примеси структурного же­леза, образующего потенциальные центры аметистовой окраски, осуществляется не только гранями основных ромбоэдров, как это имеет место в щелочных растворах, но и базисным и близкими к нему по ориентировке срезами.[2,4,17],

Вхождение структурного железа в кри­сталлы, растущие в растворах фторида аммония на затравках такого среза, происходит вследствие того, что базисная поверхность растет не как истинная грань, а по типу регенерации, покрываясь мно­гочисленными мелкими трехгранными пи­рамидами с ориентировкой граней, соот­ветствующей тригональной дипирамиде. Однако скорость роста ее при этом, так же как и у кристаллов, растущих в щелочных растворах, резко преобладает над скоростью роста всех других граней.

При выращивании кристаллов аметиста в растворах фторида аммония железо вво­дится в систему не в виде металла, а в виде его окисных или гидроокисных соедине­ний. Это связано с тем, что при взаимо­действии металлического железа с раство­ром фторида аммония выделяется водо­род, создающий в системе восстановитель­ную обстановку, которая препятствует пе­реходу железа в трехвалентное состояние и формированию в кристаллах потенциаль­ных центров аметистовой окраски, которая проявляется также после их ионизирующе­го облучения.

Для получения кристаллов с плотной аметистовой окраской во всем объеме наросшего слоя в раствор необходимо также добавлять некоторое количество (до 3 г на литр раствора) щелочных ионов, особенно лития, предохраняющих потен­циальные центры аметистовой окраски от теплового разрушения во время роста в автоклаве.

Выращивают и желтую разновидность кварца. Желтые с различными оттенками кри­сталлы кварца можно получить при вы­ращивании в водном растворе 0,5 К₂СО₃ при температуре кристаллизации 340°С температурном перепаде 50°С, степени йразличных элементов — железа, кобальта никеля, ванадия, марганца и меди. Важное значение при этом имеет форме вводимого соединения. В частности, лучшие результаты были получены в тех случаях когда в автоклав добавляли карбонаты и гидроокислы железа, марганца и хрома а не их окислы. Небольшие добавки такт соединений, как бихромат калия, перманганат калия и пятиокись ванадия, практиче­ски полностью прекращали рост кварце. Также известны синтетические кристаллы цитрина с желто-коричневой окраской. Окраска связана с вхождением в структуру кварца примеси галлия, и она возникает под воздействием ионизирующего облучения.

Рисунок 2.30 Цитрин (SiO₂: Fe³⁺, Li), выращен гидротермальным способом

Синтетический окрашенный кварц для ювелирной промышленности получают, добавляя в раствор кобальт, который дает кварцу синюю окраску.[2,4,16,17,]

Рисунок 2.31 Кварц голубой (перунит) SiO₂: Co³⁺, выращен гидротермальным способом