Хлорсеребряный электрод сравнения

Хлорсеребряный электрод (рис. 25.7) состоит из серебряной проволоки, покрытой слоем малорастворимой соли AgCl, опущен­ной в раствор КСl определенной концентрации (обычно насыщен­ный раствор КСl) и солевого мостика, соединяющего этот раствор с исследуемым раствором. Электрохимическая цепь хлорсеребряного электрода записывается так: Ag | AgCl, КСl(нас).

В хлорсеребряном электроде на межфазной границе проте­кает следующая реакция:

Так как активность твердых веществ AgCl и Ag постоянна, то потенциал хлорсеребряного электрода зависит только от актив­ности ионов Сl- в растворе. Если активность ионов Сl- поддер­живать постоянной, то и потенциал хлорсеребряного электрода будет постоянной величиной. Проще всего поддерживать посто­янной активность ионов хлора в растворе, используя насыщен­ный раствор КСl, в котором а(Сl-) = const. В этом случае по­тенциал хлорсеребряного электрода по отношению к стандартному водородному электроду при 25 °С ф_хл.сер = 0,197 В.

В гальваническом элемен­те хлорсеребряный электрод в зависимости от потенциала второго электрода может быть как анодом, так и катодом. В случае анода протекают реакции окисления серебра и взаимодействия его катиона с

Рис. 25.7. Хлорсеребряный элек­трод сравнения

анионом хлора с образованием осадка AgCl:

В случае катода в системе происходит растворение осадка AgCl и восстановление катионов Ag⁺:

Потенциал хлорсеребряного электрода постоянен, легко воспроизводим и практически не зависит от протекания побоч­ных реакций.

До недавнего времени в качестве электрода сравнения ши­роко использовался каломельный электрод Hg | Hg2Cl2, Сl-, ко­торый устроен аналогично хлорсеребряному электроду. На по­верхность ртути нанесен слой малорастворимой соли Hg2Cl2 (каломель). Над поверхностью каломели находится насыщен­ный раствор КСl, который определяет растворимость Hg₂Cl₂, а следовательно, и концентрацию ионов Hg2⁺² в системе. При этих условиях потенциал каломельного электрода постоянен и равен 0,241 В. В настоящее время каломельный электрод ста­раются не использовать из-за высокой токсичности ртути и ее солей.