Свободная поверхностная энергия

Все виды поверхностных явлений обусловлены тем, что час­тицы, находящиеся на поверхности раздела, по-разному взаимо­действуют с частицами соприкасающихся фаз, причем эти

Рис. 26.1. Схема действия межмолеку­лярных сил внутри жидкости и на ее поверхности

взаимодействия отличаются по энергии от взаимодействий частиц, содержащихся внутри каждой фазы. Например, мо­лекулы, находящиеся на поверхности жидкости, испытывают неодинаковое воздействие со стороны молекул жидкости и пара. Силы межмо­лекулярного взаимодействия молекул, расположенных на по­верхности, не скомпенсированы, их равнодействующая не рав­на нулю и направлена в сторону жидкости (рис. 26.1).

Следовательно, потенциальная энергия молекул на поверх­ности раздела фаз выше, чем у молекул внутри фазы. Эти от­личия в энергетическом состоянии всех молекул поверхностно­го слоя характеризуются свободной поверхностной энергией G_s.

Свободной поверхностной энергией называется термо­динамическая функция, характеризующая энергию меж­молекулярного взаимодействия частиц на поверхности раздела фаз с частицами каждой из контактирующих фаз.

Свободная поверхностная энергия зависит от количества частиц на поверхности раздела, а потому прямо пропорциональна пло­щади раздела фаз и удельной энергии межфазного взаимодей­ствия:

где - удельная свободная поверхностная энергия, которая характе­ризует энергию межфазного взаимодействия единицы площади по­верхности раздела фаз, кДж/м²; S - площадь поверхности раздела фаз, м².

Удельная свободная поверхностная энергия равна работе образования единицы поверхности раздела и зависит от приро­ды контактирующих фаз и температуры. В зависимости от аг­регатного состояния контактирующих фаз различают поверх­ностные явления на подвижной и неподвижной поверхности раздела. В системах газ - жидкость или жидкость - жидкость поверхность раздела подвижна, так как частицы поверхности раздела постоянно обновляются вследствие теплового движения молекул каждой фазы.

Удельную свободную поверхностную энергию для подвижных поверхностей раздела фаз называют коэффициентом поверхно­стного натяжения и обозначают _г/_ж или _ж/_ж. Его величину можно определить экспериментально при помощи сталагмометра и другими методами. Для полярных жидкостей вследствие более сильного межмолекулярного взаимодействия коэффициент поверхностного натяжения больше, чем для неполярных жидкостей. Так, _{воздух/вода} = 0,73 кДж/м², а _{воздух/гексан} = 0,18 кДж/м². С повышением температуры а снижается, так как уменьшается различие в энергии межмолекулярного взаимодействия кон­тактирующих фаз. При критической температуре и выше, ко­гда исчезает различие между газом, паром и жидкостью, а энергия межмолекулярного взаимодействия в системе вырав­нивается, = 0.

В системах газ - твердое тело или жидкость - твердое тело поверхность раздела неподвижна. Удельную свободную поверх­ностную энергию систем с неподвижной поверхностью раздела ( г/тв> ж/тв) экспериментально определить трудно, но ее значе­ние можно оценить по способности твердой поверхности к сма­чиванию.

Свободная поверхностная энергия G_s при постоянном давле­нии совпадает с термодинамической функцией - энергией Гиббса, характеризующей состояние поверхности раздела фаз в гете­рогенных системах. В соответствии со II законом термодинамики (разд. 4.4) все самопроизвольные процессы происходят в направ­лении, приводящем к уменьшению энергии Гиббса, поэтому и все поверхностные явления протекают самопроизвольно только в тех случаях, когда свободная поверхностная энергия системы умень­шается:

Поскольку свободная поверхностная энергия G_s зависит от двух параметров - и S, то все поверхностные явления соверша­ются самопроизвольно, если при этом или снижается удельная свободная поверхностная энергия ( < 0), или уменьшается площадь поверхности раздела фаз (AS < 0), или происходит та­кое изменение этих величин, чтобы G_S = S < 0.

К самопроизвольным поверхностным явлениям, которые сопровождаются уменьшением G_s за счет уменьшения площади поверхности, относятся: коалесценция - слияние капель жид­кости или пузырьков газа — и коагуляция - слипание частиц в дисперсных системах.

К самопроизвольным поверхностным явлениям, сопровож­дающимся уменьшением G_s за счет снижения удельной свобод­ной поверхностной энергии о, относятся сорбция и ее последст­вия: смачивание, эмульгирование и др.