Электронные состояния атома азота в его соединениях и свойства этих соединений

Главная особенность атома азота в соединениях связана со спо­собностью выступать донором неподеденной пары электронов.

Донорная способность резко изменяется в зависимости от ха­рактера атомной орбитали, которую занимает неподеленная элек­тронная пара, т. е. определяется электронным состоянием атома азота. Для атома азота может быть реализовано пять различ­ных электронных состояний (рис. 23.1).

Основное (невозбужденное) электронное состояние 2s²2p³ реа­лизуется в молекуле азота , где тройная связь образована за счет трех неспаренных 2р-электронов каждого из атомов азо­та. В этом случае неподеленная электронная пара каждого ато­ма азота находится на 2s-орбитали. Подвижность этих пар и п- электронов кратной связи мала, поэтому молекулярный азот химически инертен (разд. 12.2.3).

Другие электронные состояния атома азота в соединениях описываются с помощью гибридизации его атомных орбиталей:

—электронное состояние sp³, когда все четыре внешние атом­ные орбитали гибридизуются по s р³-типу, образуя четыре равно­ценные орбитали, на одной из которых находится неподеленная пара электронов;

—электронное состояние sp²-I, когда на трех гибридных ор-биталях находятся три неспаренных электрона, а неподеленная электронная пара занимает чистую р-орбиталь;

—электронное состояние sp²-II, когда неподеленная электрон­ная пара занимает одну из sр²-гибридных орбиталей, а чистую р-орбиталь занимает неспаренный электрон, за счет которого атом азота образует π-связь;

—электронное состояние sp¹, когда неподеленная электрон­ная пара занимает одну их двух sp-гибридных орбиталей, а ос­тальные орбитали занимают неспаренные электроны, за счет которых атом азота образует одну - и две π -связи.

Рис. 23.1. Электронные состояния атома азота в его соединениях

В электронном состоянии sp³ неподеленная пара электронов атома азота находится на гибридной sрЗ-орбитали, по­этому ее подвижность велика. Это позволяет атому азота, при на­личии соответствующего партнера, активно образовывать еще одну (четвертую) связь по донорно-акцепторному механизму. Такие свойства характерны для атома азота в аммиаке, алифатических аминах и их производных - а-аминокислотах. Эти соединения легко образуют соли, т. е. аммонийные производные. Атом азота в электронном состоянии sp³ называется тетраэдрическим азотом.

В электронном состоянии sp²-I неподеленная пара электронов атомов азота находится на чистой р-орбитали. Это по­зволяет ей активно участвовать в сопряжении с π-электронами со­седних кратных связей, что приводит к эффективной делокализации электронной плотности в сопряженной системе. Вовлечение неподеленной пары электронов в сопряженную систему, отражае­мое с помощью изогнутой стрелки, сильно снижает ее подвижность. При этом резко уменьшается способность атома азота вы­ступать донором электронной пары в донорно-акцепторных взаи­модействиях. Электронное состояние sp²-I энергетически наиболее выгодно. Оно характерно для атома азота в анилине, амидах и пирроле. Такой атом азота в соединениях часто называют пиррольным азотом.

В электронном состоянии sp²-II неподеленная пара электронов атома азота находится на гибридной sр²-орби-тали и по стерическим причинам не может участвовать в сопря­жении, так как лежит в плоскости -связей. В состоянии sp²-II атом азота сохраняет способность быть донором электронной па­ры, хотя и в меньшей степени, чем в состоянии sp³. Это вызвано снижением подвижности неподеленной электронной пары из-за большего приближения к ядру атома азота и усиления взаимо­действия с ним. Энергетически такое состояние атома азота наи менее выгодно. Оно характерно для атома азота, образующего двойную связь, например в пиридине, иминах, оксимах. В этих случаях часто используют термин пиридиновый азот.

В электронном состоянии sp¹ неподеленная элек­тронная пара атома азота находится на sp¹-гибридной атомной орбитали. Из-за сильного взаимодействия с ядром подвижность неподеденной пары атома азота в этом случае крайне низкая. Поэтому нитрилы, где реализуется это состояние, очень слабые основания (рК_а(ВН⁺) = -10). В то же время нитрилы чрезвычай­но склонны к образованию комплексных соединений, но за счет подвижности π-электронов тройной связи (разд. 10.4). Среди при­родных соединений нитрилы встречаются очень редко.

Таким образом, лабильность атома азота и его специфичность как органогена проявляются прежде всего в способности изме­нять свои электронодонорные свойства путем изменения элек­тронного состояния (табл. 23.1).

Рассмотренные особенности состояния неподеленной пары электронов атома азота сильно влияют на свойства природных азотсодержащих соединений, включая гетероциклические. В мо­лекулах таких соединений часто содержатся одновременно несколько атомов азота, неподеленные пары электронов которых находятся на атомных орбиталях разного типа, что делает эти атомы азота резко различными по свойствам. Это наблюдается в гуанидиновом и имидазольном фрагментах природных а-амино-кислот или
белков, а также в цитозине, аденине и гуанидине -структурных единицах нуклеиновых кислот.

Специфическая особенностьэлектронных состояний атома азота отражается на основных, комплексообразующих, нуклео-фильных и кислотных свойствах азотсодержащих соединений. Первые три свойства определяются прежде всего подвижностью неподеленной пары электронов атома азота в этих соединениях и склонностью ее к взаимодействию с определенным партнером.

Основность - это сродство к протону.

Комплексообразование - сродство к катиону комплексообразователя.

Нуклеофилъностъ - сродство к карбкатиону, точнее - к атому углерода, несущему в соединении частичный поло­жительный заряд.

В случае азотсодержащих природных соединений все три свойства изменяются симбатно с увеличением подвижности не­поделенной пары электронов атома азота:

Эта последовательность удобна для сравнительной оценки пере­численных свойств разных атомов азота в биосубстратах.

Основные свойства. Вследствие наличия у атома азота непо-деленной пары электронов азотсодержащие соединения способны образовывать ковалентную связь по донорно-акцепторному меха­низму с катионом водорода, проявляя основные свойства.

Сила азотсодержащих оснований тем больше, чем подвижнее неподеленная электронная пара атома азота. Наиболее сильными основаниями будут соединения, содержащие атом азота, у кото­рого неподеленная пара электронов находится на гибридной sp³- орбитали, а наиболее слабыми основаниями - соединения, в кото­рых атом азота содержит неподеленную пару электронов на чистой р-орбитали, участвующей в p, π-сопряжении. Таким образом, наи­более сильными основаниями являются алифатические амины, аммиак и природные а-аминокислоты; очень слабыми основания­ми - амиды, и особенно пиррол, в молекуле которого неподелен­ная электронная пара атома азота активно участвует в образова­нии сопряженной ароматической системы из шести электронов. Количественно основность азотсодержащих оснований в водной сре­де отражается величиной рK_а(ВН⁺), характеризующей кислотность сопряженной кислоты данного основания (разд. 8.1; табл. 8.1):

Кроме того, сила азотсодержащего основания особенно воз­растает, если его катион стабилизируется за счет сопряжения. По этой причине гуанидин (иминомочевина) является очень сильным основанием (рК_а(ВH⁺) = 13,5):

Таким образом, значение характеристики основности атома азота в соединениях в зависимости от его электронного состоя­ния, природы заместителя и устойчивости катиона этого соеди­нения может отличаться более чем на семнадцать порядков, т. е. в 10¹⁷ раз.

Кислотные свойства. Вследствие полярности связи N—Н (м = 1,31 Д) азотсодержащие соединения проявляют кислотные свойства за счет диссоциации этой связи (NH-кислоты). Наиболее это характерно для соединений, в которых неподеленная пара электронов атома азота участвует в р,π-сопряжении (—NH—С==Х), а образующийся анион стабилизируется наличием развитой со­пряженной системы.

Кислотные свойства азотсодержащих оснований нуклеино­вых кислот будут рассмотрены в разд. 23.3.

Таким образом, NH-кислотность азотсодержащих соедине­ний варьирует в очень широких пределах и зависит от элек­тронного состояния атома азота, природы заместителя и ста­бильности образуемого аниона.

Комплексообразующие свойства. Наличие у атома азота под­вижной неподеленной пары электронов делает азотсодержащие соединения легкополяризуемыми лигандами, которые образуют прочные комплексы с природными комплексообразователями Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ (разд. 10.3). Особенно активны в реакциях ком-плексообразования азотсодержащие соединения, имеющие не­сколько атомов азота, неподеленные пары электронов которых сильно подвижны и стерически доступны, например этилен-диамин (H₂N—СН₂—СН₂—NH₂) или другие полиметилен-диамины (H₂N— (СН₂)n—NH₂, п = 3 -6). Такие ди- или полидентатные лиганды образуют очень устойчивые комплексы-хелаты (разд. 10.3).

Подвижность неподеленной пары электронов у атомов азота резко возрастает, если процессу комплексообразования предше­ствует отщепление катиона водорода от связи N—Н, как это имеет место при образовании комплексов с аминокислотами или порфиринсодержащих комплексов: гемоглобина, цитохромов, хло­рофилла (гл. 10):

Таким образом, наиболее активные лиганды - это азотсодер­жащие соединения, в которых неподеленная пара электронов атома азота находится на sp³-гибридной орбитали или чистой р-орбитали (пиридиновый азот) и которые способны образовывать хелатные комплексы. Это характерно для многих биосубстра­тов: аминокислот, белков, нуклеиновых кислот.

Нуклеофильные свойства. Природные азотсодержащие со­единения проявляют нуклеофильные свойства в реакциях алкилирования или ацилирования по атому азота.

В условиях организма эти реакции протекают в водной среде под действием ферментов алкил- или ацилтрансфераз, каждый из которых активен только по отношению к определенному субстра­ту. Единой количественной характеристики нуклеофильности соединений в настоящее время нет. Однако для качественной оценки нуклеофильности того или иного атома азота в биосубстрате мож­но использовать данные по его основности, так как обычно эти свойства изменяются для азотсодержащих соединений симбатно.

Окислительно-восстановительные свойства. В природных азотсодержащих соединениях атом азота имеет степень окисле­ния -3, поэтому он может выступать только восстановителем, т. е. отдавать электроны. Подобная реакция протекает в нитрифицирующих бактериях, которые окисляют аммиак кислородом в нитраты при участии фермента нитрогеноксидазы и АТФ:

В высших организмах эта реакция не протекает из-за отсут­ствия данного фермента, а при окислении кислородом азотсо­держащих органических соединений окисляются их атомы уг­лерода, так как они более сильные восстановители, чем атомы азота.

В органических азотсодержащих соединениях атом азота может иметь степени окисленияот -3 до +5:

Специально синтезируемые органические соединения, молеку­лы которых содержат несколько нитро- или нитратных групп, проявляют взрывчатые свойства. Реакции их разложения относят­ся к реакциям внутримолекулярного окисления-восстановления и сопровождаются большим выделением энергии. Окислителями в них выступают атомы азота нитро- и нитратных групп со степенью окисления +3 или +5 соответственно, которые превращаются в молекулярный азот, а восстановителями являются прежде всего атомы углерода, но когда их мало, то и атомы кислорода:

Многие органические нитраты: глицеринтринитрат, пента-эритриттетранитрат (нитропентон), сорбитдинитрат (изодинит) -широко применяются как сердечно-сосудистые средства. Их дей­ствие главным образом заключается в расслаблении гладкой мускулатуры периферических сосудов и их расширении. По­этому их применяют для профилактики ишемической болезни сердца и снятия приступов стенокардии.

Таким образом, атомы азота в природных веществах могут быть только восстановителями, но этих свойств в большинстве организмов они не проявляют. В соединениях, содержащих ато­мы азота в степенях окисления +3 - +5, они могут выступать окислителями. Если же степень окисления атомов азота в со­единениях промежуточная (от -2 до +3), то они могут прояв­лять окислительно-восстановительную двойственность.

Рассмотрев свойства атомов азота в природных соединениях, следует подчеркнуть, что в них этот органоген имеет степень окис­ления -3 и выступает в основном донором своей неподеленной элек­тронной пары, обеспечивая биосубстратам свойства основания, лиганда и нуклеофила. Кроме того, вследствие полярности связи N - Н азотсодержащие соединения могут проявлять свойства NH-кислот.