Строение, изомерия и свойства моносахаридов

Моносахариды - твердые вещества, легко растворимые в во­де, их растворы имеют нейтральную среду. Большинство моноса­харидов обладает сладким вкусом. По числу углеродных атомов в молекуле моносахариды (монозы) подразделяются на тетрозы (С₄), пентозы (С₅), гексозы (С₆) и т. д. Окончание -оза указыва­ет на принадлежность вещества к классу углеводов. Моносахари­ды являются гетерофункциональными соединениями: они содер­жат несколько гидроксильных групп и карбонильную группу, поэтому для них характерны разнообразные виды изомерии.

Структурная изомерия (изомерия характера функциональной группы) моносахаридов заключается в том, что их карбонильная группа может входить в альдегидную, кетогруппу или участво­вать в образовании циклических таутомеров. Цепные таутомеры моносахаридов являются или полигидроксиальдегидами (аль-дозами), или полигидроксикетонами (кетозами).

Особенности таутомерии моносахаридов будут рассмотрены после знакомства с их пространственной изомерией.

Пространственные изомеры моносахаридов, называемые диастереомерами, различаются взаимным расположением гидроксильных групп и атомов водорода в пространстве, а также физическими и химическими свойствами. Каждый диастерео-мер имеет свое тривиальное название. Среди альдопентоз наи­большее значение имеют диастереомеры рибоза и ксилоза:

При гидролизе дезоксирибонуклеиновой кислоты образуется 2-дезоксирибоза - производное рибозы, у которого нет гидро-ксильной группы при 2-м углеродном атоме.

Альдогексозы в организме в основном представлены диасте­реомерами глюкозой, маннозой, галактозой, а кетогексозы - фруктозой:

Каждый диастереомер может существовать в виде двух опти­ческих изомеров, называемых D- и L-энантиомерами. В отличие от природных а-аминокислот, существующих в L-форме, природ­ные углеводы обычно существуют в D-форме.

Кольчато-цепная таутомерия. Все перечисленные природные моносахариды, являясь многоатомными спиртами, содержащими карбонильную группу, легко вступают за счет ОН-групп у С-4 или С-5 в обратимую внутримолекулярную реакцию присоединения по карбонильной группе. В результате этой реакции из нецикли­ческого таутомера образуются термодинамически более устойчи­вые пяти- и шестичленные циклические таутомеры данного мо­носахарида. Пятичленные циклические таутомеры называются фуранозами, а шестичленные - пиранозами.

Эти термины, указывающие на размер цикла, используют в названиях циклических таутомеров моносахаридов. Например, пяти- и шестичленные циклические таутомеры глюкозы называ­ются глюкофураноза и глюкопираноза соответственно. Для на­глядного условного изображения циклических таутомеров используют графические формулы, предложенные Хеуорсом:

Нумерацию углеродных атомов в циклических таутомерах ве­дут по часовой стрелке, сохраняя нумерацию нециклического тау-томера. Заместители в циклических таутомерах помещают выше или ниже плоскости цикла в зависимости от их расположения в молекуле. В циклических таутомерах моносахаридов нет карбо­нильной группы, и по своей структуре они относятся к цикличе­ским полуацеталям. Атом углерода С-1, ранее входивший в со­став карбонильной группы, в циклическом таутомере называют аномерным, а связанную с ним гидроксильную группу - полуацетальной или гликозидной. В зависимости от пространственного расположения этой гидроксильной группы у циклических тауто-меров различают два стереоизомера - а и Р, называемых а- и B- аномерами (частный случай диастереомеров). У природных моно­сахаридов в a-аномерах гликозидная гидроксильная группа рас­положена под плоскостью цикла, а в Р-аномерах - над плоско­стью. Таким образом, у гексоз возможны следующие таутомеры:

Теоретически у каждой пентозы или гексозы в растворе мо­жет быть пять таутомеров, находящихся в равновесии. При этом взаимные переходы циклических таутомеров совершаются толь­ко через нециклический таутомер. Несмотря на это, он обычно присутствует в равновесной смеси в следовых количествах. По­ложение таутомерного равновесия зависит от природы моносаха­рида, его агрегатного состояния и природы растворителя.

В кристаллическом состоянии моносахариды можно полу­чить только в виде одного циклического таутомера, или a-аномера, или Р-аномера в зависимости от природы растворителя, который использован для кристаллизации. Так, кристалличе­ская глюкоза, полученная перекристаллизацией из спирта, содержит только а-глюкопиранозу, а если ее перекристаллизовы-вать из пиридина, то образуется B-глюкопираноза.

При растворении моносахарида в воде образуется равновес­ная смесь различных таутомеров. У природных моносахаридов нециклический таутомер в водных растворах присутствует в следовых количествах, в основном они находятся в виде цик­лических таутомеров, причем преобладают таутомеры-пиранозы с шестичленным кольцом, которые термодинамически более устойчивы (табл. 22.1).

Поскольку моносахариды существуют в виде равновесной смеси нециклических и циклических таутомеров, они прояв­ляют свойства многоатомных спиртов, альдегидов или кетонов и их полуацеталей. В зависимости от условий и реагента моносахарид может проявлять свойства любого таутомера, даже того, содержание которого в смеси незначительно. Это объясня­ется возможностью пополнения количества этого таутомера по мере его расходования за счет других таутомеров, находящихся с ним в равновесии. Так, в водных растворах альдогексозы дают реакции, характерные для альдегидной группы, хотя нециклический таутомер, содержащий альдегидную группу, в таутомерной смеси присутствует в следовых количествах.

Конформационная изомерия характерна для циклических таутомеров моносахаридов. Данные рентгеноструктурных иссле­дований кристаллических альдоз показали, что пиранозы суще­ствуют в виде кресловидной конформации, причем такой, в ко­торой наибольшее число объемных заместителей расположено экваториально (разд. 15.2). Для фуранозных таутомеров наибо­лее устойчивая конформация - конверт.

Оптическая изомерия моносахаридов обусловлена наличием в их молекулах нескольких хиральных атомов углерода. Оптиче­ские, или зеркальные, изомеры называют энантиомерами. Энан-тиомеры имеют идентичные физические и химические свойства и характеризуются одинаковыми по значению, но противополож ными по знаку углами вращения плоскости поляризации света. Величину и знак (+ или -) угла оптического вращения опре­деляют только экспериментально с помощью поляриметра*. Эти показатели нельзя предсказать исходя из молекулярной структу­ры соединения. Каждый диастереомер моносахарида, как нецик­лический, так и циклический, имеет два энантиомера: левовращающий (-) и правовращающий (+).

В то же время энантиомеры отличают один от другого, от­нося их к D- или L-ряду, путем сравнения расположения замес­тителей (Н и ОН) у их предпоследнего (n-1) углеродного атома с расположением соответствующих заместителей у D- и L-энантиомеров глицеринового альдегида, являющегося конфигу­рационным стандартом.

Подавляющее большинство природных моносахаридов при­надлежит к D-ряду, однако среди них имеются как лево- (-), так и правовращающие (+) соединения. Так, D-глюкоза являет­ся правовращающим энантиомером, а D-фруктоза - левовращающим энантиомером.

В большинстве случаев биологическую активность проявляет только один из энантиомеров (в случае моносахаридов D-энантиомер). Это связано с тем, что для многих биохимических реакций геометрическое соответствие активных центров взаимодействующих оптически активных молекул чрезвычайно важно, подобно тому, как на правую руку можно надеть только правую перчат­ку, но не левую. В то же время в водных растворах моносахариды обычно существуют в виде равновесной смеси таутомеров, каж­дый из которых, являясь энантиомером, характеризуется своей величиной и знаком вращения плоскости поляризации света. Так, таутомер a-D-глюкопираноза имеет , а таутомер B-D-глюкопираноза — +19°.

При растворении кристаллических моносахаридов в воде, из-за достаточно медленного установления таутомерного равновесия, наблюдается постепенное изменение удельного вращения от вели­чины, характерной для кристаллического образца, до постоянной (равновесной) величины, характерной для водного раствора данно­го моносахарида. Для водного раствора глюкозы равновесное зна­чение Изменение угла вращения плоскости поля­ризации света во времени при растворении углеводов называет­ся мутаротацией. Причина мутаротации заключается в способ­ности углеводов к существованию в растворе в виде равновесной смеси нециклического и циклических таутомеров (табл. 22.1), для каждого из которых характерно свое значение

Достаточно медленное установление таутомерного равнове­сия объясняется тем, что в основе этого процесса лежат реак­ции электрофильно-нуклеофильного расщепления связи С—О в группе С—О—С и присоединения по карбонильной группе, ско­рости которых малы.

Производные моносахаридов. В молекулах производных мо­носахаридов, встречающихся в природе, вместо одной или не­скольких гидроксильных групп содержатся другие заместители: Н, NH₂, SH и др.

Дезоксисахара. Моносахариды, в которых одна или не­сколько ОН-групп заменены на Н, называются дезоксисахарами. При гидролизе дезоксирибонуклеиновых кислот получают 2-дезоксирибозу, являющуюся производной рибозы, у которой нет гидроксильной группы при атоме С-2. В кристаллическом состоянии 2-дезоксирибоза существует в виде таутомеров - а- и B-фураноз.

В водных растворах 2-дезоксирибозы устанавливается тау-томерное равновесие между а- и Р-фуранозами, нециклическим таутомером и а- и Р-пиранозами. Химические свойства дезоксисахаров подобны свойствам моносахаридов.

Аминосахара (гликозамины) - моносахариды, содержа­щие NH2-группы вместо одной или нескольких ОН-групп. В за­висимости от положения аминогруппы различают 2-амино-, 4-амино-, 2,6-диаминосахара. В природе наиболее распространены 2-аминоглюкоза и 2-аминогалактоза. Они встречаются в живот­ных организмах и растениях в виде N-ацетилпроизводных, яв­ляющихся структурными компонентами гетерополисахаридов - хитина, гепарина, гиалуроновой кислоты и других.