Кислотно-основные свойства а-аминокислот

Кислотно-основные свойства a-аминокислот (разд. 21.2.1) принято характеризовать константами кислотной диссоциации. Их превращения можно отразить следующей схемой:

В водных растворах в зависимости от кислотности среды ами­нокислота может находиться в трех формах: молекулы, имеющей биполярно-ионную структуру, катиона и аниона. Соотношение форм определяется кислотно-основными характеристиками рК_а(СООН) и pK_a(NH3+) аминокислоты, ее изоэлектрической точкой (pI) и значением рН раствора.

Изоэлектрической точкой аминокислоты (pI) называ­ется значение рН среды, при котором аминокислота нахо­дится в водном растворе только в молекулярной форме.

Изоэлектрическая точка аминокислоты обычно вычисляется как полусумма ее показателей кислотности pK_a(COOH) и pK_a(NH3+) (табл. 8.2). В изоэлектрической точке растворимость кислот наименьшая.

При добавлении к раствору аминокислоты сильной кислоты до рН < рI образуются катионы аминокислоты H3N+CHRCOOH. Эти катионы представляют собой слабую двухосновную кислоту из-за наличия двух протонодонорных групп — СООН и —NH₃⁺, причем кислотные свойства карбоксильной группы выражены сильнее, чем аммонийной. Поэтому карбоксильная группа в катионе a-аминокислоты депротонируется первой и характеризуется величиной pK_a (COOH) = 1,7 - 2,4 в зависимости от природы аминокислоты.

При добавлении к раствору аминокислоты щелочи до рН > рI образуются анионы аминокислоты H2NCHRCOO^-. Эти анионы пред­ставляют собой слабое двухкислотное основание за счет протоно-акцепторных групп —NH2 и —СОО-, при этом основные свойства аминогруппы выражены сильнее, чем ионизованной карбоксильной группы. Поэтому величина pK_a(NH3+) = 8,0 - 9,7 характеризует кислотные свойства аммонийных групп в молекулах природных аминокислот. Содержащиеся в организме а-аминокислоты обычно находятся в виде смеси из молекулярной и одной из ионных форм, биологические и физиологические функции которых различны. Это обстоятельство Природа использует для эволюции, подбирая оптимальные значения рН для биологических систем.

В зависимости от свойств заместителя среди природных а-аминокислот выделяют нейтральные, кислотные и основные. К ней­тральным относятся 15 аминокислот, у которых заместители не проявляют явно выраженных кислотно-основных свойств, а изозлектрические точки соответствуют слабокислой среде, рI = = 5,0-6,5 (табл. 8.2).

Кислотные а-аминокислоты — это аспарагиновая (PI = 2,98) и глутаминовая (рI = 3,22) кислоты, молекулы которых содержат две карбоксильные группы, а изозлектрические точки соответ­ствуют кислой среде (табл. 8.2). Протолитические превраще­ния аспарагиновой кислоты описывает схема:

В организме кислотные а-аминокислоты находятся обычно в ви­де смеси ди- и моноанионов.

Основные а-аминокислоты - это аргинин (рI = 10,8), гистидин (рI = 7,6) и лизин (рI = 9,8), молекулы которых содержат группы, проявляющие основные свойства, а изозлектрические точки соответствуют щелочной среде (табл. 8.2). Протолитиче­ские превращения лизина описывает схема:

В организме основные а-аминокислоты находятся обычно в виде смеси ди- и монокатионов.

Наблюдаемые для аминокислот кислотно-основные равнове­сия характерны также для пептидов и белков (разд. 21.3, 21.4), молекулы которых HProt также имеют биполярно-ионное строе­ние и характеризуются изоэлектрической точкой рI. В кислой среде (рН < рI) белок начинает переходить в катион (H₂Prot) ⁺, а в щелочной (рН > рI) - в анион (Prot)-.