Электролитическая диссоциация

В зависимости от поведения веществ при плавлении и при растворении различают: неэлектролиты и электролиты. Для молекул неэлектролитов характерна только неполярная и ма­лополярная ковалентная связь, и поэтому они не подвергаются диссоциации при плавлении и растворении, а их расплавы и растворы не содержат ионов. Неэлектролитами являются, на­пример, сера, бензол, сахар, бензин.

Электролитами называются вещества, расплавы и растворы которых содержат подвижные ионы и про­водят электрический ток.

Идея о распаде некоторых веществ на ионы была впервые высказана С. Аррениусом, который рассматривал раствор элек­тролита как механическую смесь из ионов и молекул раствори­теля. Д. И. Менделеев впервые предложил гидратную теорию, согласно которой молекулы вещества при растворении взаимо­действуют с молекулами растворителя, образуя непрочные ассоциаты - сольваты (гидраты). Это положение было распростране­но и на ионы в работах И. А. Каблукова - основоположника со­временной физико-химической теории растворов электролитов.

Для электролитов характерно наличие ионной связи (NaCl, КОН, Na2S0₄) или сильнополярной ковалентной связи (НС1, H2SO4, HNO3). Наличие ионов в растворах электролитов объяс­няется процессом электролитической диссоциации.

Электролитическая диссоциация - процесс распада вещества на ионы, происходящий вследствие электро­статического взаимодействия его с полярными молеку­лами растворителя.

Если электролитами являются ионные соединения, то ка­тионы и анионы существуют в кристалле еще до его растворе­ния. Тогда при растворении такого кристалла в полярном рас­творителе с большой диэлектрической постоянной, например в воде (е = 78,5), протекают следующие процессы. Растворитель, взаимодействуя с ионами, ослабляет их взаимное притяжение, что приводит к разрушению кристаллической решетки, которое сопровождается переходом ионов в раствор и их гидратацией. Выделяющаяся при гидратации энергия компенсирует энергию, затраченную при разрушении кристаллической решетки:

где п и т- количество связанной воды, которое пошло на гидратацию ионов в растворе; х-n-т - количество свободной воды, не участвую­щее в процессе гидратации.

В случае сильнополярной ковалентной связи под воздейст­вием воды сначала происходит ионизация этой связи, а затем ее диссоциация на ионы, сольватируемые молекулами воды:

Таким образом, причинами электролитической диссоциации являются: а) процессы сольватации и молекул, и ионов, в ре­зультате чего выделяется энергия, необходимая для разрыва связи между ионами; б) высокая диэлектрическая постоянная растворителя, ослабляющая взаимодействие ионов; в) увеличе­ние энтропии системы за счет процесса диссоциации соединения.

Электролитическая диссоциация в растворе протекает самопро­извольно, так как это - экзэргонический процесс ( G < 0).

Для количественной характеристики процесса электроли­тической диссоциации используют степень электролитической диссоциации (а).

Степенью электролитической диссоциации называ­ется отношение количества электролита, распавшего­ся на ионы, к общему количеству растворенного элек­тролита. Значение а в растворах может изменяться в пределах: 0 < а < 1 (или 0 < а < 100 %).

На степень электролитической диссоциации влияют сле­дующие факторы:

1. Полярность и поляризуемость химической связи в соеди­нении. Увеличение полярности химической связи (сравните СН₃СООН и НNO) и особенно ее поляризуемости (сравните HF и HI) способствует возрастанию степени электролитической диссоциации:

2. Свойства среды. Степень диссоциации зависит от диэлек­трической проницаемости среды (е). Среда с большим значением диэлектрической проницаемости, с одной стороны, ослабляет связь между ионами, а с другой - затрудняет их ассоциацию, экранируя заряды ионов, поэтому степень электролитической диссоциации возрастает с увеличением е. Все биологические среды в основном содержат воду, что способствует диссоциации в них электролитов.

3. Концентрация раствора. Степень электролитической дис­социации возрастает с уменьшением концентрации раствора,
так как это способствует диссоциации электролита и затрудня­ет процесс ассоциации его ионов:

4. Температура. Процесс электролитической диссоциации
обычно эндотермический, поэтому степень диссоциации увели­чивается с повышением температуры раствора.

Все электролиты по значению а принято делить на сильные и слабые. Сильными электролитами (а > 0,7) являются силь­ные кислоты, щелочи и большинство солей (НСl, H2SO4, HN0₃, КОН, NaOH, Ba(OH)₂, NaCl, KN0₃).

К слабым электролитам (а < 0,1) относятся слабые кислоты и слабые основания (СН3СООН, H₂C0₃, HCN, HF, HN0₂, NH2*Н₂0). Очень слабым электролитом является вода.

К электролитам средней силы относятся, например, фос­форная, щавелевая, лимонная кислоты, а также слабые элек­тролиты в сильно разбавленных растворах или довольно силь­ные электролиты, но в концентрированных растворах.

Водные растворы неэлектролитов и электролитов являются подлинно лиофильными, точнее, гидрофильными системами, так как между растворяемым веществом и растворителем имеется сродство и сильное взаимодействие за счет электростатических сил, действующих между полярными молекулами или ионами вещества и полярными молекулами воды. При этом, чем сильнее это взаимодействие, тем оно результативнее. В случае неэлек­тролитов за счет гидратации происходит только растворение вещества, а в растворах слабых электролитов имеет место еще и частичный распад молекул растворенного вещества на ионы. Сильные же электролиты при растворении полностью распада­ются на ионы. Следовательно, гидрофильность системы веще­ство - вода возрастает в ряду: