Давление насыщенного пара над раствором

Наличие в жидкости небольшой части молекул с высокой энергией и скоростью движения приводит к тому, что те из них, которые находятся на поверхности и движутся вверх, оказываются в состоянии, за счет своей кине­тической энергии, преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия и выйти за пределы жидкости, пе­рейдя в парообразное состояние. При этом энтропия системы в целом воз­ растает, что делает процесс испарения, несмотря на его эндотермич-ность, самопроизвольным. Наряду с испарением происходит об­ратный процесс - конденсация - тоже самопроизвольный, но вследствие экзотермичности. Таким образом, устанавливается динамическое физико-химическое равновесие, при котором чис­ло молекул, переходящих в единицу времени с единицы поверх­ности в пар (скорость испарения v_исп), равна числу молекул, возвращающихся из пара в жидкость (скорость конденсации v_конд), т. е. v_исп = v_конд

Давление пара, при котором при данной температуре в системе "жидкость - пар" наступает динамическое рав­новесие, характеризующееся равенством скоростей испарения и конденсации (v_исп = v_конд), называется давле­нием насыщенного пара.

Давление насыщенного пара над чистым растворителем обо­значается р°. При повышении температуры, согласно принципу Ле Шателье, давление насыщенного пара возрастает.

Представим, что в насыщенную систему жидкость - пар введено нелетучее вещество, переход которого в паровую фазу исключен (рис. 6.10). Растворение нелетучего вещества будет затруднять испарение растворителя вследствие:

- уменьшения подвижности молекул растворителя за счет межмолекулярного взаимодействия растворитель - вещество;

- уменьшения поверхности испарения, так как часть по­верхности занята молекулами нелетучего вещества;

- уменьшения концентрации молекул растворителя в рас­творе.

Следовательно, произойдет смещение равновесия в сторону жидкости, а давление насыщенного пара растворителя над рас­твором (р) всегда будет меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем (р°).

Ф. Рауль (1886) сформулировал свой первый закон следую­щим образом.

При постоянной температуре относительное пониже­ние давления насыщенного пара растворителя над иде­альным раствором нелетучего вещества равно молярной доле растворенного вещества:

где N - число молей растворителя в растворе; n - число молей нелету­чего вещества.

Рис. 6.10. Испарение чистого растворителя и испарение растворите­ля из раствора

Таким образом, согласно закону Рауля, для идеальных рас­творов понижение давления насыщенного пара растворителя не зависит от природы растворенного нелетучего вещества. Для реальных растворов, где имеют место межмолекулярные взаимодействия, в это уравнение необходимо ввести изотонический коэффициент: