Константа скорости реакции. Понятие о порядке реакции по реагенту

Элементарный акт химической реакции осуществляется в момент столкновения реагирующих частиц. Увеличение кон­центрации реагентов соответствует увеличению числа частиц в объеме, что приводит к более частым их столкновениям, а сле­довательно, к увеличению скорости реакции. Количественная за­висимость скорости реакции от концентрации выражается ос­новным постулатом химической кинетики, называемым законом действующих масс.

Скорость простой гомогенной реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентра­ций реагирующих веществ, возведенных в степени, чис­ленно равные их стехиометрическим коэффициентам.

где а и b — стехиометрические коэффициенты реагентов; с(А) и с(В) -молярные концентрации реагентов; k - константа скорости реакции.

Это выражение для скорости реакции является кинетиче­ским уравнением только для простой реакции.

Константа скорости реакции является индивидуальной ха­рактеристикой реакции. Значение константы скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры систе­мы и наличия в ней катализатора. Значение k для данных ус­ловий реакции не зависит от концентрации реагентов, и поэто­му константа скорости остается неизменной в течение реакции и является ее фундаментальным кинетическим параметром.

Значение константы скорости реакции численно равно скорости реакции при концентрациях реагентов, равных 1 моль/л.

Определить константу скорости реакции можно только экс­периментальным путем, изучая кинетику этой реакции и со­ставляя ее кинетическое уравнение по полученным данным.

Кинетическое уравнение каждой реакции определяют экспе­риментально, так как его нельзя предсказать по виду химическо­го уравнения реакции. Поэтому вначале при постоянной темпе­ратуре экспериментально устанавливают зависимость скорости реакции от концентрации каждого реагента в отдельности, при этом концентрации всех других реагентов должны оставаться постоянными, что обеспечивается обычно большим их избытком в реакционной среде. Для определения концентрации интере­сующего реагента в любой момент времени используют методы: титрования (разд. 8.3.2), потенциометрии (разд. 25.6), кондуктометрии (разд. 24.5), хроматографии (разд. 26.7) или другие, вы­бирая из них такой, чтобы значение измеряемой с помощью этого метода характеристики четко зависело от концентрации данно­го реагента. По полученным экспериментальным данным состав­ляют кинетическое уравнение для изучаемой реакции:

где n_А и n _b - порядок реакции по реагентам А и В соответственно.

Порядок реакции по реагенту равен показателю сте­пени, в которую надо возвести концентрацию данного реагента в кинетическом уравнении сложной реакции, чтобы вычисленная по этому уравнению скорость была равна скорости, найденной экспериментально.

Таким образом, порядок реакции по реагенту является для дан­ной реакции кинетическим параметром, наряду с константой скорости.

Порядок реакции по реагенту не зависит от стехиометриче-ских коэффициентов в уравнении реакции, а определяется ее механизмом. Если значения порядка реакции по каждому реа­генту совпадают со стехиометрическими коэффициентами в хи­мическом уравнении реакции, то это обычно означает, что изу­чаемая реакция - простая.

Несоответствие между порядком реакции по реагенту и его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции сви­детельствует о сложности и многостадийности данной реакции. Представление о механизме такой реакции можно составить, ес­ли предположить, что ее скорость в основном определяется ско­ростью наиболее медленной, т. е. лимитирующей, стадии. В этом случае кинетическое уравнение, полученное по эксперименталь­ным данным, прежде всего отражает протекание именно лими­тирующей стадии, а не всего процесса.

Рассмотрим реакцию термического распада оксида азота(V):

Если считать эту реакцию простой, то для скорости этой ре­акции можно записать такое кинетическое уравнение:

Однако экспериментальные данные показывают, что скорость этой реакции пропорциональна не второй, а первой степени кон­центрации оксида азота(V), и в действительности ее кинетиче­ское уравнение имеет вид:

Это позволяет предположить следующий механизм реакции, включающий две стадии, резко отличающиеся по скорости про­текания:

Только в случае, если скорость I стадии несравненно мень­ше, чем второй, будет наблюдаться полное согласие с получен­ными экспериментально кинетическими данными, отраженны­ми в кинетическом уравнении, где порядок реакции по N2O5 равен 1.

Рис. 5.2. Определение порядка реакции n_А по компоненту А

Для экспериментального определения значений константы скорости реакции (k) и порядка реакции по реагенту А (n_А) необходимо исследовать зависимость скорости этой реакции от кон­центрации реагента А при ус­ловии, что концентрации дру­гих реагентов в реакционной смеси будут настолько больши­ми, что практически не будут изменяться в ходе данного экс­перимента. Тогда кинетическое уравнение изучаемой реакции будет иметь вид:

После логарифмирования этого выражения получим уравнение

которое при графическом выражении имеет вид прямой линии, тангенс угла наклона которой к оси lg с(А) равен порядку ре­акции п_А (рис. 5.2). Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси lg у, когда lg с(А) = 0, дает значение lg k. Следовательно, при подобной обработке экспериментальных данных можно опреде­лить значения важнейших кинетических параметров реакции -порядка реакции по реагенту и константы скорости данной ре­акции.

Кинетические кривые изменения концентрации реагентов для двух последовательно протекающих реакций, когда констан­ты скорости реакций k1 и k2 не сильно отличаются друг от друга, имеют сложный вид (рис. 5.3). Кинетическая кривая А соответст­вует монотонному убыванию концентрации исходного вещества А.

Концентрация промежуточно­го вещества В проходит через максимум, так как вначале оно накапливается, а потом исчеза­ет. Высота этого максимума Сl;(В) и время его достижения (тl,) могут быть самыми разны­ми в зависимости от соотно­шения значений констант k1 и k₂. Кривая D характеризует на­копление продукта реакции D.

Рис. 5.3. Кинетические кривые изменения концентраций компо­нентов А, В и D для указанного превращения

Точный анализ кинетики подобных сложных реакций требует решения системы дифференциальных уравнений.