Задача №14

Вычислите изменение энергии Гиббса (ΔG⁰) при нагревании 1 моля вещества (при постоянном давлении 1 атм), приведенного в табл. 14, от Т₁ до Т₂ К.

Таблица 14

Вариант	Вещество	Т1, К	Т2 , К
	нитрометан
	нитроэтан
	этиленгликоль
	глицерин
	диметиламин
	ацетон
	циклогексан
	этилацетат
	пропанол-1
	этанол
	амиловый спирт
	муравьиная кислота
	хлороформ
	анилин
	диэтиловый эфир

Продолжение таблицы 14

Вариант	Вещество	Т1, К	Т2 , К
	пиридин
	валериановая кислота
	толуол
	октан
	муравьиная кислота
	бутанол
	хлорметан
	пентан
	уксусная кислота
	нитробензол
	хлорбензол
	м-ксилол
	нитроглицерин
	1,4-диоксан
	бензол

Решение:

Вычислим ΔG⁰ при нагревании 1 моля NH₃ от T₁ = 300 К до T₂ = 400 К при постоянном давлении Р = 1 атм.

Вариант а) Изменение свободной энергии Гиббса в процессе нагревания вещества может быть определено из соотношения

= —S. (49)

При p = const

dG = —SdT,

. (50)

Расчет можно вести с различной степенью точности.

Вариант а) Приближенный расчет, без учета зависимости энтропии от температуры проводится по уравнению

, (51)

которое получается после интегрирования уравнения (50) при условии S = const.

По справочным данным абсолютная энтропия аммиака при 298 К = 192,66 Дж/моль·К.

– 192,66·(400 – 300) = – 19266 Дж.

Вариант б) Более точный расчет можно провести, учитывая, что энтропия зависит от температуры. Для этого необходимо вывести уравнение зависимости S = f(T). Учтем, что

. (52)

Если пренебречь зависимостью теплоемкости от температуры и проинтегрировать уравнение (52), считая = const, тогда получим

.

Тогда из уравнения (50)

DG⁰ = – ,

,

DG⁰ = – ( (T₂ – T₁) + T₂ lnT₂ – T₁ lnT₁ – (T₂ – T₁) –

– T₂ ln298 + T₁ ln298) = – (( - ) (T₂ – T₁) +

+ T₂ (lnT₂ – ln298)+ T₁ (ln298 – lnT₁),

DG⁰ = ( – )(T₂ – T₁) – (T₂ ln T₁ ln ). (53)

Полученной формулой можно пользоваться для приближенного подсчета в небольшом интервале температур при условии = const.

По справочным данным средняя теплоемкость аммиака в данном интервале температур = 35,16 Дж/(моль·К), абсолютная энтропия аммиака при 298 К = 192,66 Дж/(моль·К).

= (35,16 – 192,66)(400 – 300) – 35,16·400·ln +

+ 35,16·300·ln = – 19796 Дж.

Вариант в) Точный расчет, с учетом того, что теплоемкость является функцией температуры.

По справочным данным зависимость теплоемкости аммиака от температуры выражается уравнением:

С_{р NH3} = 29,80 + 25,48·10^–3 T – 1,67·10⁵/ T².

Выведем зависимость энтропии от температуры с учетом зависимости теплоемкости от температуры:

= =

= + a^.lnT/298 + b(T – 298) – с^//(2^.Т²) + с^//(2^.298²).

Подставляя справочные данные, получим уравнение

= 192,66 + 29,80 ln T – 29,80 ln298 + 25,48·10^–3 T –

– 25,48·10^–3·298 + 1,67·10⁵/(2· Т ²) –1,67^.10⁵/(2^.298²);

= 14,12 + 29,80 ln T + 25,48·10^–3 T + 0,835·10⁵/ Т ².

Подставим полученное уравнение в формулу для расчета функции энергии Гиббса (50):

= – (14,12 + 29,80 ln T + 25,48·10^–3 T + 0,835·10⁵/ Т ²)dT,

= – (14,12 T + 29,80· T ·ln T – 29,80 T + 25,48/2·10^–3 T ² –

– 0,835·10⁵/ Т) ,

= – (14,12(400 – 300) + 29,80·400·ln400 – 29,80·300·ln 300 –

– 29,80(400 – 300) + 12,74·10^–3 (400² – 300²) – 0,835·10⁵(1/400 –

– 1/300)) = – 19819 Дж.

Вариант г) Расчет с использованием приведенных функции энергии Гиббса

, (54)

, (55)

,(56)

= 400 · DФ₄₀₀ + DН₀⁰ – 300 · DФ₃₀₀ – DН₀⁰ = 400 · DФ₄₀₀ – 300 · DФ₃₀₀.

В справочнике отсутствует значение Ф₄₀₀, найдем его путем интерполирования:

Ф₂₉₈ = – 158,98 Дж/(моль·К), Ф₅₀₀ = – 176,82 Дж/(моль·К)

Ф₄₀₀ = –158,98 –8,92 = – 167,9 Дж/(моль∙К).

= 400·(–167,9) – 300·(–158,98) = – 19466 Дж.