Химическое равновесие. Согласно второму началу термодинамики, всякая термодинамическая система стремится к такому состоянию

Согласно второму началу термодинамики, всякая термодинамическая система стремится к такому состоянию, которое является наиболее вероятным в данных условиях по сравнению с любым другим, т.е. к равновесному состоянию.

Равновесие системы не означает прекращения процесса, а наступает тогда, когда скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции: Vпр. = V обр.

Согласно закону действующих масс для реакции mА + bВ = cС + qG:

К _равн. = , (1.15)

где К _равн. – константа химического равновесия;

[A], [B], [C], [G] – равновесные концентрации реагирующих веществ;

c, b, q, m – стехиометрические коэффициент.

Если концентрация реагирующих веществ выражена в моль/л, то константу равновесия обозначают Кс. Если концентрация реагирующих газообразных реагентов выразить через парциальные давления, то константу равновесия обозначают Кр.

Между Кр и Кс существует взаимосвязь, выражаемая следующим отношением:

Кс = Кр , (1.16)

где ∆n – изменение числа молей газообразных реагентов в процессе реакции.

Если реакция протекает без изменения числа молей, то Кр = Кс. Константа химического равновесия позволяет прогнозировать направление процесса. Если К_равн. >> 1, то рассматриваемый процесс протекает со значительным выходом конечных продуктов, т. е. равновесие смещено вправо. Если К_равн. << 1, то выход продуктов реакции мал и равновесие процесса смещено влево.

Известно, что направление процесса определяет свободная энергия Гиббса ∆G и энергия Гельмгольца ∆А. Существует взаимосвязь между величинами ∆G, ∆А и К_равн.:

∆А⁰₂₉₈ = - R T ln Kc (V = const, T = const). (1.17)

∆G⁰₂₉₈ = - R T ln Kp (p = const, T = const). (1.18)

Заменяя натуральный логарифм ln на десятичный lg, получим:

∆А⁰₂₉₈ = - 2,3 R T lg Kc. (1.19)

∆G⁰₂₉₈ = - 2,3 R T lg Kp. (1.20)

Соотношения 1.17 – 1.20 позволяют рассчитать свободные энергии Гиббса или Гельмгольца, если даны константы равновесия и наоборот.

Типовые расчеты

Пример 10

Рассчитать константы равновесия реакции Кр и Кс для реакции:

N₂O₂ (г) = 2NO₂ (г) при 25⁰С, если ∆G⁰_{298 х. р.} = 4852,98 кДж/моль.

Решение.

Исходя из уравнения ∆G⁰_{298 х. р.} = - 2,3 R T lgKp, рассчитаем Кр.

lgKр = = -0,85, K_р = 0,141.

Тогда Кс = Кр = 0,141 ∙ = 6∙10^-3.

Пример 11

Определить изменение энергии Гиббса ∆G⁰₂₉₈ для реакции:

Н₂ (г) + J₂ (г) = 2НJ (г), если Кс = 1,84∙10^-2.

Решение.

Так как реакция протекает без изменения числа молей, то Кр = Кс. По уравнению изобары:

∆G⁰₂₉₈ = -2,3 R T lgKp = -2,3 ∙ 8,31 ∙ 10^-3 ∙ 298 ∙ lg1,84 ∙ 10^-2 = 9,91 кДж/моль.

После изучения темы «Химическая термодинамика» необходимо

знать:

■ формулировку и физический смысл первого начала термодинамики;

■ термодинамические функции (внутренняя энергия, энтальпия системы, энтропия системы, свободная энергия системы), их физический смысл;

■ понятие о тепловом эффекте, закон Гесса, формулы расчета теплового эффекта реакции по энтальпиям образования и сгорания веществ;

■ зависимость теплового эффекта от температуры (уравнение Кирхгоффа);

■ формулировки и физический смысл второго закона термодинамики;

■ критерии направления самопроизвольных процессов;

■ связь константы равновесия с изменением свободной энергии системы;

уметь:

■ рассчитывать энтальпию реакции по энтальпиям образования и сгорания веществ, участвующих в реакции;

■ рассчитывать изменение энтропии и свободной энергии реакции;

■ оценивать направление самопроизвольного процесса.