Первый закон (начало) термодинамики

Первый закон термодинамики является выражением закона сохранения энергии, который утверждает, что в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным. Применение этого закона для выяснения связи между внутренней энергией, работой и теплотой составляет суть первого начала термодинамики.

В любом процессе изменение внутренней энергии ΔU системы равно разности количества теплоты Q, сообщенной системе, и работы W, совершаемой системой:

ΔU = Q – W; Q = ΔU + W. (1.1)

Термохимия – раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций и базирующийся на первом начале термодинамики. Тепловым эффектом реакции называется теплота химического процесса при постоянном объеме или давлении, постоянной температуре и отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения.

Теплота изохорно-изотермического процесса равна изменению внутренней энергии, т.к. работа расширения отсутствует:

Q_v = ΔU.

Теплота изобарно-изотермического процесса равна изменению энтальпии:

Q_p = ΔU + pΔv = U₂ – U₁ + pv₂ – pv₁ = (U₂ + pv₂) – (U₁ + pv₁) = H₂ – H₁ = ΔH.

Энтальпия Н – энергия расширенной системы, отличается от внутренней энергии на величину работы расширения: Н = U + pv.

В реакции с участием только твердых или жидких веществ объемы исходных веществ и продуктов приблизительно одинаковы, поэтому ΔН ≈ ΔU. В реакциях с участием газов объем может заметно изменяться, тогда:

ΔU = ΔН – ΔnRT, (1.2)

где Δn – изменение числа молей газообразных веществ;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/Кмоль;

Е – абсолютная температура.

Основным законом термохимии является закон Гесса. Используя закон Гесса, можно рассчитать тепловые эффекты одних реакций, зная тепловые эффекты других.

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути проведения реакции, а определяется только химическим составом и агрегатным состоянием участников реакции.

Для практических расчетов часто пользуются величинами энтальпий образования и энтальпий сгорания веществ.

Энтальпия любой химической реакции ΔН⁰_{298 х.р.} может быть рассчитана по стандартным энтальпиям образования ее участников (исходных веществ и продуктов реакции) по следующему уравнению:

ΔН⁰_{298 х.р.} = ΣΔН⁰_{298 обр. прод.} – ΣΔН⁰_{298 обр. исх. в-в.} (1.3)

Энтальпия любой химической реакции ΔН⁰_{298 х.р.} может быть вычислена также и по стандартным энтальпиям сгорания ее участников по уравнению:

ΔН⁰_{298 х.р.} = ΣΔН⁰_{298 сгор. исх. в-в} – ΣΔН⁰_{298 сгор. прод.} (1.4)

Стандартные энтальпии сгорания веществ приведены в приложении.

Типовые расчеты

Пример 1

При сгорании 1 л водорода, измеренного при н.у., выделяется 12,75 кДж тепла. Определить энтальпию образования Н₂О (ж).

Решение.

Образование 1 моля воды происходит при сгорании 22,4 л водорода. Составляем пропорцию: 1 л – 12,75 кДж,

22,4 л – Х кДж.

Х = ΔН⁰_{298 обр. воды} = -285,6 кДж/моль.

Пример 2

Определить измерение внутренней энергии реакции ΔН⁰_{298 х.р.} сгорания графита: 2С (гр.) + О₂ (г) = 2СО (г).

Решение.

Известно, что ΔU = ΔН – ΔnRT.

ΔН⁰_{298 х.р.} = 2ΔН⁰₂₉₈ (СО, г) – ΔН⁰₂₉₈ (С, гр.) – ΔН⁰₂₉₈ (О₂, г) = 2ΔН⁰₂₉₈ (СО, г).

ΔН⁰_{298 обр.} простых веществ равна нулю.

ΔН⁰_{298 х.р.} = 2 ∙ (-110,35) = -220,7 кДж.

Изменение числа молей реакции Δn = 2 – 1 = 1.

Следовательно, ΔU⁰_{298 х.р.} = -220,7 – 1 ∙ 8,31 ∙ 10^-3 ∙ 298 = -223,8 кДж/моль.

Пример 3

Рассчитать энтальпию реакции гидролиза мочевины, если даны стандартные энтальпии образования компонентов:

ΔН⁰_{298 обр.} (СО₂, г) = -393,52 кДж/моль,

ΔН⁰_{298 обр.} (СО(NН₂)₂, тв.) = -332,85 кДж/моль,

ΔН⁰_{298 обр.} (Н₂О, ж) = -285,57 кДж/моль,

ΔН⁰_{298 обр.} (NН₃, г) = -48,19 кДж/моль.

Решение.

Гидролиз мочевины описывается уравнением:

СО(NH₂)₂ (тв.) + Н₂О (ж) = СО₂ (г) + 2NH₃ (г).

ΔН⁰_{298 х.р.} = ΔН⁰_{298 обр.} (СО₂, г) + 2 ΔН⁰_{298 обр.} (NH₃, г) –

– ΔН⁰_{298 обр.} (Н₂О, ж) – 2 ΔН⁰_{298 обр.} (СО(NH₂)₂, тв.),

ΔН⁰_{298 х.р.} = -393,52 + 2 ∙ (-48,19) – (-285,57) – (-332,85) = 119,52 кДж.

Пример 4

Рассчитать энтальпию образования бензола, если известны энтальпии сгорания бензола, углеводорода и водорода.

ΔН⁰_{298 сг.} (С, гр.) = ΔН⁰_{298 обр.} (СО₂, г) = -393,52 кДж/моль,

ΔН⁰_{298 сг.} (Н₂, г) = ΔН⁰_{298 обр.} (Н₂О, ж) = -285,57 кДж/моль,

ΔН⁰_{298 сг.} (С₆Н₆) = -3564,6 кДж/моль.

Решение.

Уравнение реакции образования бензола из простых веществ имеет следующий вид: 6С (гр.) + 3Н₂ (г) = С₆Н₆ (ж).

ΔН⁰_{298 х.р.} = 6 ∙ (-393,52) + 3 ∙ (-285,57) – (-3264,6) = 50,55 кдж/моль.

Величина теплового эффекта реакции зависит от температуры, так как при изменении температуры меняется теплоемкость химических соединений.

Зависимость теплового эффекта от температуры описывается уравнением Кирхгоффа:

ΔНт₂ = ΔНт₁ + , (1.5)

где ΔНт₂ – тепловой эффект реакции при температуре Т₂;

ΔНт₁ – тепловой эффект реакции при температуре Т₁;

ΔСр – изменение теплоемкости веществ, участвующих в реакции.

При использовании стандартных величин уравнение Кирхгоффа имеет вид:

ΔНт₂ = ΔН⁰_{298 х.р.} + ΔСр (Т₂ – 298). (1.6)

ΔСр = ∑n Ср прод. – ∑n Ср исх. в-в. (1.7)

Пример 5

Рассчитать тепловой эффект реакции:

2СН₄ (г) = С₂Н₂ (г) + 3Н₂ (г),

при 725 ^оС, если ΔН⁰_{298 обр.} (СН₄) = -74,85 кДж/моль, ΔН⁰_{298 обр.} (С₂Н₂) = 226,75 кДж/моль, Ср (Н₂) = 2957 Дж/моль К, Ср (СН₄) = 54,52 Дж/моль К, Ср (С₂Н₂) = 57,46 Дж/моль К.

Решение.

Рассчитаем стандартную энтальпию реакции:

ΔН⁰_{298 х.р.} = 226,75 – 2 ∙ (-74,85) = 376,45 кДж/моль.

Рассчитаем изменение теплоемкости веществ:

ΔСр = (57,46 + 3 ∙ 29,57) – 2 ∙ 54,52 = 37,13 Дж/моль К.

Находим тепловой эффект реакции при температуре 725 ^оС:

ΔН⁰_{298 х.р.} = 376,45 + 37,13 ∙ 10^-3 ∙ (988 – 298) = 402,44 кДж/моль.