Второй закон (начало) термодинамики

Второй закон термодинамики позволяет найти критерии, определяющие направление самопроизвольных процессов, а также рассчитать максимальное количество работы, которое может быть получено при протекании самопроизвольного процесса. Второй закон имеет более ограниченную область применения и носит статистический характер, т.е. применим к системам, состоящим из большого числа частиц.

Критерием направления протекания процессов в изолированных системах является энтропия S. Понятие энтропии введено Клаузиусом. Для обратимого изотермического процесса:

dS = δQ / T, (1.8)

где dS = S₂ – S₁ – изменение энтропии системы;

δQ – теплота процесса;

Т – температура, при которой протекает процесс.

Энтропия является функцией состояния и не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Для необратимого процесса:

dS > δQ / T, (1.9)

а в общем случае:

dS ≥ δQ / T. (1.10)

Поскольку в изолированной системе отсутствует теплообмен, т.е. δQ = 0, то dS ≥ 0.

Тогда второе начало для изолированной системы имеет формулировку:

в изолированной системе самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия возрастает.

Заменив в уравнении первого начала термодинамики величину δQ на ТdS, получим объединенное выражение первого и второго начала термодинамики:

ТdS ≥ dU + δW. (1.11)

Типовые расчеты

Пример 6

Как изменяется величина энтропии при плавлении льда, если теплота плавлении льда при 0^оС составляет 6031 Дж/моль.

Решение.

∆S = Q / T = 6031 / 273,15 = 22,05 Дж/моль К.

Абсолютные величины энтропии чистых веществ при стандартных условиях S⁰₂₉₈ вычислены и сведены в таблицу (см. Приложение). В ходе химической реакции изменение энтропии вычисляется по уравнению:

ΔS⁰_{298 х.р.} = ΣΔS⁰_{298 прод.} – ΣΔS⁰_{298 исх. в-в.} (1.12)

Пример 7

Рассчитать изменение энтропии для стандартных условий для реакции:

Н₂ (г) + Сl₂ (г) = 2НCl (г).

Решение.

ΔS⁰_{298 х.р.} = 2S⁰₂₉₈ (НCl, г) – S⁰₂₉₈ (Н₂, г) – S⁰₂₉₈ (Сl₂, г).

На основании данных таблиц приложения:

ΔS⁰_{298 х.р.} = 2 ∙ 186,79 – 131,00 – 222,98 = 19,60 Дж/моль К.

Изменение энтропии может быть критерием самопроизвольности только для изолированных систем. В неизолированных системах критерием самопроизвольности является изменение свободной энергии Гиббса ΔG (для условий р, Т = const) и свободной энергии Гельмгольца ΔА (для условий V, Т = const):

ΔG = ΔН – ТΔS. (1.13)

ΔА = ΔU – ТΔS. (1.14)

Физический смысл ΔG и ΔА заключается в том, что они представляют собой ту часть внутренней энергии системы, которая может превратиться в полезную работу. Самопроизвольные процессы сопровождаются убылью свободной энергии ΔG < 0, ΔА < 0. Процессы протекают до тех пор, пока не будут достигнуты минимальные значения свободной энергии. Стандартные значения ΔG⁰₂₉₈ и ΔA⁰₂₉₈ для веществ приведены в приложении.

Пример 8

Можно ли выпарить раствор щелочи в стеклянной посуде?

Решение.

Между основными компонентами стекла SiO₂ и щелочью NaOH идет взаимодействие:

SiO₂ (тв) + 2NaOH (тв) = Na₂SiO₃ (тв) + H₂O (ж).

Рассчитаем изменение ΔG⁰_{298 х.р.} на основе табличных значений ΔG⁰₂₉₈ исходных веществ и продуктов реакции, если ΔG⁰₂₉₈ (SiO₂, тв) = -803,75 кДж/моль, ΔG⁰₂₉₈ (NaOH, тв) = -419,5 кДж/моль, ΔG⁰₂₉₈ (Na₂SiO₃, тв) = -1427,8 кДж/моль, ΔG⁰₂₉₈ (H₂O, ж) = -237,5 кДж/моль.

ΔG⁰_{298 х.р.} = ΔG⁰₂₉₈ (Na₂SiO₃, тв) + ΔG⁰₂₉₈ (H₂O, ж) – ΔG⁰₂₉₈ (SiO₂, тв) –

– 2 ΔG⁰₂₉₈ (NaOH, тв) = -22,55 кДж/моль.

Из расчета видно, что ΔG⁰₂₉₈< 0, следовательно, данная реакция возможна: щелочь выпарить в стеклянной посуде нельзя.

Пример 9

Определить возможность протекания реакции при 25⁰С:

NH₃ (г) + HCl (г) = NH₄Cl (тв).

Решение.

ΔН⁰_{298 обр.}, кДж/моль: NH₃ (г) = -46,19; HCl (г) = -92,30; NH₄Cl (тв) = -315,39.

ΔS⁰₂₉₈, Дж/моль К: NH₃ (г) = 192,50; HCl (г) = 186,70; NH₄Cl (тв) = -94,50.

Определяем ΔН⁰_{298 х.р.}:

ΔН⁰_{298 х.р.} = ΔН⁰_{298 обр.} (NH₄Cl, тв) – ΔН⁰_{298 обр.} (NH₃, г) – ΔН⁰_{298 обр.} (HCl, г) =

= -315,39 + 46,19 + 92,30 = -176,9 кДж/моль.

Тогда изменение энтропии реакции:

ΔS⁰_{298 х.р.} = ΔS⁰₂₉₈ (NH₄Cl, тв) – ΔS⁰₂₉₈ (NH₃, г) – ΔS⁰₂₉₈ (HCl, г) =

= 94,56 – 192,50 – 186,70 = -284,64 Дж/моль К.

По уравнению Гиббса-Гельмгольца находим изменение ΔG⁰_{298 х.р.}:

ΔG⁰_{298 х. р.} = ΔН⁰_{298 х. р.} – ТΔS⁰_{298 х. р.} = 176,9 + 284,64 ∙ 10^-3 ∙ 298 = -92,1 кДж/моль

Так как ΔG⁰_{298 х. р.} < 0, данная реакция термодинамически возможна (протекает самопроизвольно).