Коллигативные свойства растворов электролитов

В растворе электролита, вследствие диссоциации, число частиц больше, чем число растворенных молекул. Поэтому в соответствующие уравнения, отражающие коллигативные свойства раствора, вводится поправочный множитель - изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа (i), показывающий во сколько раз число частиц в растворе вследствие диссоциации возросло по сравнению с числом растворенных молекул.

P_осм = iC(В)RT, D T_кр = iК C_m(В) D Т_кип = iE C_m(В)

Изотонический коэффициент (i) увеличивается с уменьшением концентрации раствора и связан со степенью диссоциации электролитов (a) соотношением:

, где

k - число ионов при полной диссоциации одной молекулы электролита (например, для CuSO₄ k = 2, для Na₂SO₄ k =3)

Растворы сильных электролитов.

Поведение сильных электролитов существенно отличается от поведения слабых электролитов. Согласно опытным данным для сильных электролитов в растворе a<1 и приближаются к 100% в очень разбавленных растворах. Электропроводность таких растворов также ниже той, чем следует из полной диссоциации. Объяснить эти факты нельзя, исходя из теории электролитической диссоциации. Согласно современным воззрениям:

1. Сильные электролиты в растворе диссоциированы полностью. Поэтому экспериментально определенные степени диссоциации являются “ кажущимися”.

2. Между ионами в растворе существует сильное электро-статичеꗬÁ​Йዸ¿ကЀ니
橢橢ààЙ掯檂檂휯￿￿￿l׶׶׶׶٪٪٪پ甲甲甲8番Ь禖ȼپ⭕ż篞੾虜"虾虾蚔 ꞳꞳꞳ⠨ [1] ⠪⠪⠪⠪⠪⠪$ⳑȠ⻱~⡎ˁ٪ Ꭓ ꁍݦꞳ ꞳꞳ⡎нцентрированных растворов расстояния между ионами оказываются настолько малы, что говорят об образовании ”ионной пары”. Наличие ионной атмосферы приводит к тому, что уменьшается подвижность ионов в растворе и, следовательно, электропроводность.

Вследствие образования ионной атмосферы при увеличении концентрации электролита к процессу диссоциации неприменим закон действия масс:

НА ^® Н⁺ + А^– отношение соnst

Учет всех особенностей взаимодействия ионов в сильных электролитах достаточно сложен, поэтому поступили проще —заменили концентрации ионов в законе действующих масс и других законах на величины, называемые активностями. Активность (a)- эффективная концентрация иона, в соответствии с которой он проявляет себя в химической реакции или мера реального поведения вещества в растворе. Концентрация и активность связаны между собой соотношением:

a = g^.C, где g - коэффициент активности.

Коэффициент активности (g) определяет степень отклонения поведения реального раствора от идеального. Коэффициенты активности различных ионов различны и зависят от концентрации растворов. В разбавленных растворах, g®1, т.е.

a = C. В концентрированных растворах g<1.

Кислотно-основные свойства гидроксидов в зависимости от положения элемента в периодической системе. Электролиты, содержащие в своем составе гидро-ксильные группы присутствуют и среди кислот и среди оснований. В общем случае для электролита RОН возможны два способа диссоциации:

H⁺ + RО^{– ®} RОН ^® R⁺ + ОН^–

В зависимости от природы элемента они проявляют либо свойства кислоты, либо свойства основания. Какие свойства будут доминировать у конкретного гидроксида зависит от относительной прочности связей R–O и O–H. Основным фактором, влияющим на прочность связи R–O, является радиус иона R⁺. Поскольку радиусы ионов элементов закономерно изменяются в периодической системе, то закономерно изменяются и кислотно-основные свойства гидроксидов элементов (К_дисс).

1. В группе сверху вниз сила оснований увеличивается, в периоде - уменьшается:

Be(OH)₂ < Mg(OH)₂ < Ca(OH)₂ < Sr(OH)₂ < Ba(OH)₂

NaOH > Mg(OH)₂ > Al(OH)₃ > Si(OH)₄

2. Кислотные свойства гидроксидов изменяются в противоположном направлении: в группе сверху вниз уменьшаются; в периоде увеличиваются:

HNO₃ > H₃PO₄ > H₃AsO₄

Si(OH)₄ < H₃PO₄ < H₂SO₄ < HClO₄

Если элемент может проявлять в соединениях различную степень окисления, то с увеличением степени окисления увеличиваются кислотные свойства

HClO < HClO₂ < HClO₃ < HClO₄

Как правило, либо кислотные, либо основные свойства доминируют и электролит относят либо к кислотам, либо основаниям. Однако, существует большая группа гидроксидов металлов, которые проявляют способность диссоциировать по обоим способам. Такие гидроксиды называют амфотерными гидроксидами. Явление амфотерности объясняется тем, что прочность связи R–О отличается незначительно от прочности связи О–Н. Наиболее важные амфотерные гидроксиды: Cu(OH)₂, Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Fe(OH)₃, Si(OH)₄.