Кинетический аспект электрохимической коррозии

Лимитирующими стадиями коррозии могут быть:

- катодные реакции восстановления окислителя (катодный контроль);

- анодная реакция окисления металла (анодный контроль).

Катодный контроль встречается чаще. В реакциях с поглощением кислорода растворимость кислорода в воде мала (~2,6·10^–4 моль/л), поэтому реакция контролируется скоростью диффузии кислорода. Возрастает при перемешивании и зависит от температуры. В реакциях с выделением водорода диффузия роли не играет. Скорость возрастает с увеличением температуры и уменьшением величины рН. Некоторые металлы (Pt, Co, Ni…) катализируют выделение Н₂.

Анодные реакции являются лимитирующими для некоторых металлов (Al, Cr, Ni, Ti, Zr). Данные металлы склонны к пассивации или пассивности. Пассивность металла – состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса. Пассивность вызывается образованием на поверхности оксидных защитных слоев (Al₂O₃, Cr₂O₃, NiO, TiO₂, ZrO₂). Некоторые ионы (Сl^–) разрушают пленки оксидов металлов и ускоряют коррозию.

Защита металлов от коррозии. Для защиты металлов от коррозии используют следующие методы

1) Изменение состава металла – легирование.

С целью повышения коррозионной стойкости производят легирование металла, т.е. введение в его состав веществ, повышающих химическую стойкость(Ni, Cr, W до 10%), также используют Mn, Si, Mo, Ti и др. Их введение приводит к улучшению защитных свойств оксидной пленки на поверхности металла. Для легирования часто применяют Cr, Si, Al, при высоких температурах они окисляются быстрее железа и образуют на поверхности плотные оксидные пленки, защища-ющие от коррозии. Сплав, в состав которого входят 30% Cr, 5% Al,,5% Si, устойчив на воздухе до 1300 ⁰С. Для повышения коррозионной стойкости никеля при нагреве его на воздухе проводят легирование хромом. Сплав (80% Ni, 20% Cr) устойчив при нагреве до 1150 ⁰С и является одним из лучших жаропрочных сплавов.

2) Защитные покрытия - это слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий для изоляции металла от окружающей среды. Покрытия могут быть металлическими (цинкование, лужение, хромирование, меднение, никелирование) и изолирующего действия - неметаллические неорганические (оксидные, фосфатные), неметаллические органические (лакокрасочные и полимерные смазки, битумы, эмали, краски).

a) металлические покрытия по характеру защитного покрытия делятся на анодные и катодные.

(A)Fe | H₂O, ox: O₂, H⁺| Ni (K) (A) Zn | Н₂O, ox: O₂, H⁺ | Fe (K)

Анодным называется покрытие, стандартный потенциал которого меньше, чем у защищаемого металла j(покр.) < j(металла). При нарушении анодного покрытия возникает коррозионный ГЭ, где металлическое покрытие играет роль анода и корродирует. Защитное действие анодного покрытия сохраняется и при появлении трещин, царапин и т.д.

Катодным называется покрытие, стандартный потенциал которого больше, чем у защищаемого металла j(покр.) > j(металла). При нарушении катодного покрытия (трещины, царапины) образуется ГЭ, в котором металлическое покрытие будет катодом, а защищаемый металл - анодом. Нарушение целостности покрытия усиливает коррозию. Для нанесения металлических покрытий используют различные процессы;

б) неметаллические неорганические покрытия (неорганические эмали, оксиды, фосфаты). Эмали - стеклообразные покрытия на поверхности металла. Обычно силикатные, основа - кремнезем SiO₂. Эмалируют как черные, так и цветные металлы. Защитные оксидные покрытия, фосфатные покрытия получаются в результате химической обработки. Оксидированные стали получают погружением детали в ванны с горячим концентрированным раствором щелочей, в который вводят окислители (нитриты, хлораты металлов);

в) органические (лакокрасочные) покрытия. Лаки состоят из полимеризующейся смолы или масла и летучего растворителя. Краски - частицы пигмента, распределенные в органическом веществе. Пигменты - TiO₂, Fe₃O₄, PbCO₃ и другие соединения. В качестве органического вещества в составе красок используют различные масла природного или синтетического происхождения.

3) Электрохимическая защита применяется двух видов:

a) протекторная защита. К защищаемому изделию присоединяют другой более активный металл (с меньшим значением φ⁰) – протектор. Протектор является анодом и разрушается в процессе коррозии. В качестве протекторов для защиты стали используют Al, Zn, Mg и их сплавы. Наиболее применим данный способ защиты в средах с хорошей электропроводностью, например, в морской воде. Поэтому, железные конструкции (корпуса судов) защищают цинком.

б) катодная защита. К защищаемому изделию прикладывается напряжение от внешнего источника тока так, чтобы защищаемая конструкция была катодом и не подвергалась коррозии. В качестве анода используется металлический лом. Так защищают подземные трубопроводы, кабели.

Для более эффективной защиты металлических конструкций совмещают несколько способов защиты от коррозии. Например, покрытие и катодная защита, покрытие и протекторная защита и т.д.

4)Обработка коррозионной среды. Метод заключается в удалении из электролита растворенного кислорода (деаэрация): а) кипячением, б) продувкой инертным газом, в) химической реакцией:

N₂H₄ + O₂ = N₂ + 2H₂O

Широко применяют вещества (ингибиторы коррозии), введение которых в коррозионную среду снижает скорость коррозии. Ингибиторы тормозят анодные или катодные процессы при коррозии. К анодным ингибиторам относятся (NaNO₂, Na₂Cr₂O₇), создающие пленки труднорастворимых веществ на поверхности металла. К катодным – органические вещества: диметиламин – (С₂Н₅)₂N, формальдегид - CH₂O, пиридин - C₅H₅N, которые сами адсорбируются на поверхности металла и препятствуют коррозии.

Пример. 5.1. Какова должна быть концентрация раствора NiСl₂, чтобы эдс гальванического элемента: Ni/NiCl₂,?//CoCl₂, 0,4 н/Co при 25 ⁰С была равна 0.

Решение.

1. z(Co²⁺) = 2, поэтому С(Со²⁺) = С(СоСl₂) = ½C_эк(CoCl₂) =

= 0,02 моль/л.

2. j(Co²⁺|Co) = j⁰(Co²⁺|Co) + lgC(Co²⁺) = – 0,28 +

+ 0,03 lg0,2 = – 0,28 – 0,2 = – 0,3 B.

3. j(Ni²⁺|Ni) = j⁰(Ni²⁺|Ni) + lgC(Ni²⁺) = – 0,25 +

+ 0,03lgC(NiCl₂).

4. Эдс гальванического элемента равна 0, значит в наших условиях потенциалы электродов равны j(Co²⁺|Co) = j(Ni²⁺|Ni):

– 0,3 = – 0,25 + 0,059/2 lgC(NiCl₂)

– 0,3 + 0,25 = 0,03 lgC(NiCl₂), откуда

lgC(NiCl₂) = – 1,67

C(NiCl₂) = 0,068 моль/л.

Пример 5.2. Будет ли происходить коррозия сплава Ni – Cu в водном растворе с рН = 4 в присутствии кислорода. Написать схему КГЭ и описать процессы коррозии.

Решение:

1. j⁰(Ni²⁺|Ni) = – 0,25 В, j⁰(Сu²⁺|Cu) = 0,34 B, следовательно никель в данной паре будет анодом, а медь – катодом.

2. j (Н+ | Н₂) = – 0.059 рН = – 0.059·4 = –0,236 В.

3. j (О₂) = 1,23 – 0.059 рН = 1,23 – 0.059·4 = 0,977 В.

4. j⁰(Ni²⁺|Ni) < j (Н+ | Н₂) < j (О₂), следовательно коррозия будет проходить одновременно с кислородной и водородной деполяризацией.

5. Коррозионный гальванический элемент будет иметь вид:

(А)Ni | Н₂О, ох: Н+, O₂ | Cu (K)

6. Анодный процесс: Ni – 2e = Ni ²⁺ _(р–р)

7. Катодные процессы: 2Н⁺ + 2е = Н₂(г)

О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂O

8. Суммарное уравнение коррозии:

3Ni + O₂ + 6H⁺ = 3Ni ²⁺_(р–р) + H₂ + 2 H₂O