Внешняя среда. Издательство МАИ 125871, Москва, Волоколамское шоссе, 4

_______________________________________________________________

Подписано в печать 02.2003. Формат 60´84 1/16. Бумага офсетная. Печать плоская. Гарнитура Times. Усл. печ. л. 7,8.

Усл. кр.– отт. 7,8. Уч.–изд. л. 7,6. Заказ №. С(55)

Тираж 300 экз.

Издательство МАИ 125871, Москва, Волоколамское шоссе, 4

Редакционно-издательский комплекс УГАТУ

450000, Уфа–центр, ул. К. Маркса, 12

А.М.Даниленко

ОБЩАЯ ХИМИЯ

(курс лекций)

Учебное пособие для студентов 1 курса

НОВОСИБИРСК 2005

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ ……4

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА …………… 8

ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ … 18

ГЛАВА 4. РАСТВОРЫ ………………………………………… 29

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОХИМИЯ …………………………………. 49

ГЛАВА 6. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ ………………………. 65

ГЛАВА 7. ЖЕСТКОСТЬ ПРИРОДНЫХ ВОД …………….…. 72

Глава 1. Основные понятия и законы химии.

Химия – наука о веществах и их превращениях. Таким образом, объектом исследования химии является вещество. Из курса средней школы вы знаете, что все вещества состоят из атомов. Атом – наименьшая частица химического элемента, носитель его свойств. Связываясь друг с другом атомы одного или разных элементов образуют сложные частицы молекулы или ионы. Простое вещество – состоит из атомов одного элемента (Fe, O₂, Cl₂ и др.). Наименьшими частицами, сохраняющими его химические свойства, являются либо атомы (Fe), либо молекулы (O₂, Cl₂). Сложное вещество – состоит из атомов разных элементов (Н₂О, СН₄). Вещество следует охарактеризовать – для этого используются качественные и количественные характеристики.

Вещества могут находиться в различных агрегатных состояниях (твердом, жидком, газообразном), в каждом агрегатном состоянии вещество может существовать в виде атомов, молекул, ионов, и др. форм. Как описать это качественное многообразие? В химии принято использовать две качественные характеристики – формульная единица и эквивалент. Любое вещество – B состоит из формульных единиц – ФЕ(B). Это реально существующие частицы (атомы, молекулы, ионы, радикалы, условные молекулы или группы атомов).

Оказалось, что в ходе химических реакций 1ФЕ одного вещества реагирует с 1, 2, 3 (всегда целым числом) ФЕ другого вещества, что привело к появлению понятия эквивалента. Эквиваленты вещества – Э(B) - условные частицы, в Z раз меньшие, чем соответствующие формульные единицы,

т.е. в 1 ФЕ(B) содержится Z(B) эквивалентов. Коэффициент пропорциональности Z(В) - эквивалентное число. Z(В) - не имеет постоянного значения, т.к. определяется химической реакцией, в которой данное вещество участвует:

- в окислительно-восстановительных реакциях Z(B) равно числу электронов, отданных 1 ФЕ восстановителя или принятых 1 ФЕ окислителя.

- в обменных реакциях Z(B) кислот и оснований равно числу замещенных функциональных групп (Н⁺- ионов для кислот и ОН^– - ионов для оснований) в 1ФЕ вещества; Кроме того для обменной химической реакции:

ν(А)А + ν(В)В = ν(С)С + ν(D)D,

(А, В, С, D – вещества, ν(А), ν(В), ν(С), ν(D) – стехиометри-ческие коэффициенты веществ А, В, С, D) выполняется условие:

ν(А) ^. Z(A) = ν(B) ^. Z(B) = ν(C) ^. Z(C) = ν(D) ^. Z(D)

Это упрощает определение числа эквивалентности в сложных реакциях.

Если вещество не принимает участия в реакциях, то эквивалентные числа рассчитывают следующим образом:

- Z(кислоты) = N(H⁺) = количеству ионов Н⁺ в 1ФЕ кислоты;

- Z(основания) = N(ОН^-) = количеству ионов OН^– в 1ФЕ основания;

- Z(оксида) = N(O) · 2, где N(O) – количество атомов кислорода в 1ФЕ оксида;

- Z(соли) = N(Мe) · CO(Me) в ФЕ, где N(Мe) – количество ионов металла в 1 ФЕ соли и СО(Ме) – степень окисления металла;

- Z(H₂) = 2, Z(O₂) = 4.

Для расчета Z(B) вещества необходимо знатьстепень окисления всех атомов, входящих в его состав.

Степень окисления (СО) – положительное или отрицательное число, которое по формальным правилам приписано каждому атому в соединении и соответствует гипотетическому заряду на каждом атоме при допущении, что все гетероатомные связи – ионные. Эти правила:

1. СО элемента в простом веществе равна 0 (Н₂, О₂, Сl₂ и др.)

2. Алгебраическая сумма СО для нейтральных молекул равна 0, а для ионов - их заряду.

3. СО щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) равна (1+).

4. СО щелочноземельных металлов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) равна (2+).

5. Водород практически всегда имеет СО (1+).

6. Кислород практически всегда имеет СО (2–).

Количественными характеристиками вещества являются: количество вещества, масса, объем.

Любая порция вещества содержит очень большое число формульных единиц. Для удобства используют более крупную единицу, которую назвали количество вещества - n(B), - физическая величина прямо пропорциональная числу формульных единиц вещества В, входящих во взятую порцию вещества:

n(B) = N_ФЕ (B)/N_А,

где N_фE (B) - число формульных единиц вещества В во взятой порции веще­ства, величина безразмерная;

n_a - число (постоянная) Авогадро, равная 6,02 ^. 10²³, моль^–1

Единица количества вещества – моль - это количество вещества, содержащее столько же ФЕ(B), сколько атомов содержится в 12 г изотопа ¹²С (другими словами в 1 моль любого вещества содержится 6,02 ^. 10²³ ФЕ вещества).

Количество вещества эквивалентов –n_эк(B) – величина, пропорциональная числу эквивалентов N_эк.

n_эк (В)= N_эк(В)/N_А.

Единица измерения также моль. Т.к. в 1 ФЕ вещества Z экивалентов вещества, то n_эк(В)= Z(В) ^. n(В).

Абсолютные массы формульных единиц очень малы (10^–22–10^–23 г) и с ними неудобно работать. Используют другие величины. Молярная масса вещества В -М(В) - масса 1 моль ФЕ вещества; измеряется в г/моль и рассчитывается:

М(В) = m[1ФЕ(В)] ^. N_A или

М(В) = m(В)/n(B)

Это одна из констант данного вещества, поскольку определяется составом его ФЕ. Аналогично определяется молярная масса эквивалентов вещества B – М_эк(B) масса

1 моль эквивалентов вещества. Отметим, что М_эк(В)=M(В)/Z(В), т.е. молярная масса эквивалентов вещества в z раз меньше его молярной массы.

Газообразные вещества характеризуются также объемом, который они занимают при определенных условиях.

Молярный объем газа В, V(B), л/моль – объем, который занимает 1 моль газа. При нормальных условиях (Т = 273 К, Р = 101,3 кПа) молярный объем любого газа -V⁰(B) = 22,4 л/моль.

Молярный объем эквивалентов газообразного вещества - объем, занимаемый 1 молярной массой экививалентов газообразного вещества. V_эк газа н.у. всегда в z раз меньше объема 1 моль V⁰(B):

= 22,4 л /Z(B)

(О₂) = 5,6 л/моль; (Н₂) = 11,2 л/моль

Химия основана на универсальных законах природы (закон сохранения энергии), использует знания других наук (газовые законы и др.). Существуют у химии и свои законы.

Закон сохранения массы веществ (для приведенной выше реакции):

m(A) + m(B) = m(C) + m(D)

Закон эквивалентов: массы реагирующих веществ (A и B) относятся между собой, как молярные массы их эквивалентов или молярные объемы экивалентов

или

n_эк(А) = n_эк(В) = n_эк(С) = n_эк(D)

Пример 1.1. Определить массу 3•10²¹ молекул MgO.

Решение.

1. n(MgO) = N(MgO)/N_A = 3•10²¹/6,02•10²³ = 5•10^–3 моль.

2. m(MgO) = n(MgO) •M(MgO) = 5•10^–3 •40 = 0,2 г.

Пример 1.2. При сжигании 2,28 г металла образовалось 3,78 г оксида. Определить М_эк.(Me).

Решение.

1. m(O₂) = m(оксида) – m(Me) = 3,78 – 2,28 = 1,5 г.

2. М_эк(О₂) = М(О₂)/Z(O₂) = 32/4 = 8 г/моль.

2. По закону эквивалентов:

, откуда г/моль.

Пример 1.3. Какое вещество останется частично непрореа-гировавшим в ходе реакции 32 г меди с 22,4 л кислорода (н.у.):

2Cu + O₂ = 2CuO

Решение.

1. Z(Cu) = 2, Z(O₂) = 4.

2. = 1 моль-экв.

3. n_эк(О₂) 4 моль-экв. n_эк(О₂) > n_эк (Сu), значит кислород останется в избытке.

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА.

Химическая термодинамика - это раздел химии, который изучает энергетические эффекты химических реакций. Это позволяет предсказывать устойчивость веществ в заданных условиях, способность веществ вступать в реакции. Химическая термодинамика обладает своим набором понятий. Объектом исследования являются термодинамические системы.

Система - это реально или мысленно отделенная от всего окружающего (внешней среды) группа тел, тело или часть пространства. Система

Граница (реальная или мнимая)

Внешняя среда

Любая система отделена от окружающей среды границей, реальной или воображаемой.. Выбор системы произволен. Система макрообъект, т.е. 2 молекулы – это не система.

Фаза - совокупность частей системы, обладающих во всех точках однородностью состава, химических и физических свойств и отделенных от других частей системы видимой поверхностью раздела. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными; системы, состоящие из нескольких фаз, называются гетерогенными. С окружающей средой система может обмениваться веществом и энергией. В зависимости от характера обмена система может быть:

– изолированной, которая не обменивается с окружающей средой энергией или массой. Внутри системы могут происходить передача теплоты от нагретой части к менее нагретой, превращения энергии, выравнивание концентраций.

– закрытой, не обменивающейся с внешней средой веществом, но обменивающейся энергией.

– открытой, которая может обмениваться с внешней средой веществом и энергией.

Для описания состояния, в котором система находится, служат переменные, называемые параметрами состояния (температура, давление, объем и количества каждого из веществ).

Для описания изменения состояния системы, т.е. реальных процессов, происходящих с системами термодинамика использует функции состояния.

Функцией состояния – Ф [ p, T, V, n(B) ] называется такая зависимая от параметров состояния характеристика системы, изменение которой определяется только начальным (1) и конечным состоянием (2) системы и не зависит от пути перехода.

Δ Ф = Ф₂ [ p₂, T₂, V₂, n₂(B) ] – Ф₁ [ p₁, T₁, V₁, n₁(B) ]

Рассмотрим подробнее функции состояния термодинами-ческой системы.

Внутренняя энергия системы U - характеризует общий запас энергии системы и включает все виды энергии движения и взаимодействия частиц, составляющих систему.

U = U_k + U_n + U_x + U_a

U_k - кинетическая энергия движения составных частей системы;

U_n - потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия;

U_x - энергия внутримолекулярной химической связи;

U_a - атомная энергия взаимодействия нуклонов в ядрах.

Абсолютное значение U определить невозможно, поэтому определяют изменение внутренней энергии (DU) при переходе от одного состояния в другое.

D U = U ₂ - U ₁

Энергия передается от одной системе к другой в форме работы или теплоты. Теплота и работа не являются функциями состояния и измеряются в Джоулях.

Теплота (Q) – количественная мера хаотического движения частиц данной системы. Энергия более нагретого тела в форме теплоты передается менее нагретому. При этом не происходит переноса вещества от одной системы к другой.

Работа (W) – количественная мера направленного движения частиц системы, мерой энергии, передаваемой от одной системы к другой за счет переноса вещества от одной системы к другой.

В термодинамике величина D U считается положительной, если внутренняя энергия системы возрастает, теплота и работа считаются положительными (Q >0 и W >0), если система получает энергию в виде теплоты от окружающей среды и производит работу над окружением. Это так называемая термодинамическая система знаков.

I закон термодинамики.

Химическая термодинамика базируется на двух основных законах (или началах), называемых первым и вторым законами термодинамики. Первый закон термодинамики обычно известен как закон сохранения и превращения энергии. Он не был выведен математически и является обобщением опыта человечества:

Для изолированной системы: внутренняя энергия изолированной системы постоянна ( D U = 0).

Для закрытой системы: изменение внутренней энергии закрытой системы равно количеству переданной системе теплоты и свершенной над системой работы (DU = Q - W).

Величины Q и W можно измерить, следовательно можно оценить изменение D U.

Тепловой эффект химической реакции - это количество выделившейся или поглотившейся теплоты в ходе химической реакции. Измеряется в кДж, либо в кДж/моль.

Поскольку многие химические реакции сопровождаются выделением газа, то при этом выполняется работа расширения:

W = P ·D V. Если других видов работ не совершается, то первый закон термодинамики можно записать в виде:

D U = Q - W = Q - P ·D V.

Возможно два случая:

а) если реакция проводится при постоянном объеме (V = const), то D V = 0 и D U = Q_V т.е. тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме показывает изменение внутренней энергии системы;

б) если реакция проводится при постоянном давлении (P = const), то

Q _P = D U + P D V = D(U + PV) = D H.

Величину U + PV = H назвали энтальпией.. Энтальпия также является функцией состояния системы. Тепловой эффект химической реакции, проведенной при P = const, есть изменение энтальпии.

Если теплота выделяется в ходе реакции, то реакция называется экзотермической.

Если теплота поглощается в ходе реакции, то реакция называется эндотермической. В ходе экзотермической реакции внутренняя энергия системы уменьшается (D U<0) и D Н<0. Напротив, при эндотермической реакции D U>0 и D Н>0.

Уравнение химической реакции, записанное с указанием значения D H_р и агрегатных состояний веществ, называется термохимическим уравнением.

С_(к) + О_2(г) = СО_2(г); DН_Р = –393 кДж

Величина D Н_Р зависит от количества вещества n(B), которое вступило в реакцию, т.е DН_Р = –393 кДж теплоты выделяется при реакции 1 моль С с 1 моль О₂ с образованием 1 моль СО₂. Если количества всех веществ увеличить в 2 раза, то и величина DН_Р составит 2 · (–393) = –786 кДж.

Поскольку величины тепловых эффектов реакций зависят от температуры и давления, то принято приводить эти значения к стандартному состоянию. В качестве стандартного состояния для жидких и твердых тел выбрано термодинамически устойчивое физическое состояние при 298 К и внешнем давлении 1 атм. Для газов стандартное состояние —состояние идельного газа при 298 К и 1 атм.

Тепловой эффект реакции, измеренный в этих условиях, называется стандартной энтальпией химической реакции и обозначается D (298 K).

Изменением энтальпии характеризуются и химические соединения, полученные в ходе реакции. Стандартная энтальпия образования химического соединения – D (В). – это стандартная энтальпия такой реакции, в которой 1 моль вещества (В) образуется из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии. Для простых веществ D (298 K) принята равной 0.

В 1836 г. Гесс экспериментально установил, что “Тепловой эффект химической реакции, протекающей при p,T = const (или V,T = const) зависит только от вида и состояния начальных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути реакции и ее механизма”. Эту формулировку называют законом Гесса и он является основой термохимии. Из закона вытекают три следствия:

1) энтальпия химической реакции не зависит от числа промежуточных стадий;

2) энтальпия прямой химической реакции равна взятой с противоположным знаком энтальпии обратной химической реакции;

3) энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции – сумма энтальпий образования исходных веществ, т.е. для реакции:

nA + mB = kC + lD

D (298 K) = SD (прод.) -SD (исходн.) =

k ·D (298 K)(C) + l · D (298 K)(D) - n· D (298 K)(A) - m · D (298 K)(B).

Второй закон термодинамики также является постулатом, обоснованным опытом человечества. Одна из его формулировок - постулат Клаузиуса (1851 г.) - гласит: “ Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более горячему ”. С позиции 2 закона термодинамики очевидно, что самопроизвольно протекает та реакция, при которой теплота выделяется, т.е. экзотермическая реакция. Однако, в природе протекают и эндотермические процессы. В изолированной системе также могут протекать самопроизвольно процессы, например передача тепла от более нагретого тела к менее нагретому. Поэтому Клаузиусом была введена еще одна функция состояния, названная энтропией.

Изменение энтропии определяется отношением количества теплоты, полученной (или отданной) системой при температуре Т, к температуре:

D S = S ₂ – S ₁ = Q/T

Из данного определения следует, что энтропия измеряется в энтропийных единицах (э.е.), имеющих размерность [Дж/моль^.К]. Уравнение не раскрывает физического смысла понятия энтропии, но позволяет определить ее величину. Энтропия - это свойство, присущее любой системе, любому веществу, также как масса или объем. DS зависит от количества вещества n(B) - которое претерпело изменение.

Термодинамические параметры (Р, Т, V, n) описывают систему в целом, ее макросостояние. Но система состоит из огромного числа частиц, которые непрерывно меняют энергию, координаты и т.д., т.е. в каждый момент времени каждая частица находится в микросостоянии. Макросостоянию системы соответствует множество различных микросостояний. Если даже макропараметры системы остаются неизменными, то микросостояния меняются непрерывно, но так, чтобы макросостояние не менялось. Число микросостояний, с помощью которых осуществляется макросостояние, называется термодинамической вероятностью (W). Больцман связал энтропию с термодинамической вероятностью системы соотношением:

S = k ln W,

т.е. энтропия тем больше, чем больше число микросостояний,

в которых может существовать данная система.

Данное уравнение придает физический смысл понятию энтропии. Энтропия - мера хаотичного движения в системе, мера ее беспорядка. Беспорядок в системе обусловлен хаотичным движением (поступательным, колебательным, вращательным) ее частей. Поэтому в ряду О <О₂<О₃ энтропия возрастает. Энтропия возрастает во всех процессах, сопровождающихся увеличением беспорядка, т.е. при нагревании, измельчении, увеличении объема, плавлении, растворении и т.д.

Энтропия газов значительно больше, чем энтропия жидкостей и твердых тел, поэтому в химических реакциях с участием газообразных веществ энтропия увеличивается, если число молей газа в реакции увеличивается. Что же дает нам знание об изменении энтропии в каком-то процессе?

В изолированной системе (т.е. когда Q = 0) D S= 0 для обратимых процессов и D S > 0 для самопроизвольных (или необратимых) процессов. Это неравенство является математическим выражением второго законатермодинамики:

в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, в которых энтропия возрастает.

В закрытой поскольку Q ¹ 0, то D S = S₂ - S₁ = Q/T или

ТD S = Q

и критерий самопроизвольного процесса выражается неравенством ТD S > Q. Это неравенство выражает второй закон термодинамики для закрытых систем: «в закрытой системе самопроизвольно могут протекать процессы и с увеличением и уменьшением энтропии, лишь бы ТD S > Q»

Из уравнения Больцмана следует, что энтропия идеального кристалла любого вещества при 0 К равна нулю, т.к. все атомы находятся в своих узлах кристаллической решетки, движения нет, полный порядок, следовательно может существовать только одно состояние. W=1 и S=0. Данное утверждение еще называют третьим постулатом (законом)термодинамики. Оно было введено М.Планком. Поскольку стандартным состоянием считается состояние системы при 298 К и 1 атм, то изменение энтропии при переходе от 0 К до 298 К равно:

D S= S (298 К) - S (0 К) = S (298 К) - 0 = S⁰ (298 К).

Значения энтропии веществ в стандартном состоянии называют стандартной энтропией и эти значения приведены в таблицах. Изменение энтропии в химических процессах, также как и энтальпия, рассчитываются по формуле:

D (298 K) = S S⁰ (298 К )_(прод.) - S S⁰ (298 К )_{(исходн.)}

В закрытой системе при Р,Т = соnst Q_p = D H, следовательно

ТD S > DH или D H -ТD S < 0

D Hназывают энтальпийным фактором химической реакции -

отражает стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, с выделением ее части в форме теплоты и работы.

ТD Sназывают энтропийным фактором химической реакции -

характеризует противоположную тенденцию - стремление атомов к наиболее беспорядочному расположению.Таким образом, в закрытой системе самопроизвольное протекание реакции определяется конкуренцией между энтальпийным и энтропийным факторами, а также температурой реакции.

Для учета обоих тенденций была введена еще одна функция состояния - свободная энергия Гиббса. Последнее неравенство можно переписать в виде:

D(H - ТS) < 0

Величину H - TS = G называют свободной энергией Гиббса. Критерием самопроизвольного протекания химической реакции в закрытой системе (при Р,Т = соnst) является неравенство

D G < 0. Если D G > 0, то самопроизвольно идет обратная реакция. Если D G = 0, то система находится в равновесии и никакая реакция не идет. Температуру, при которой D G = 0, называют температурой начала реакции (Т_р = DH_р/DS_р).

Для расчета величин D G химической реакции используют:

1. Уравнение D G_р = D H_р - ТD S_р, где D H_р – изменение энтальпии реакции и D S_р – изменение энтропии реакции.

2. Значения стандартнойэнергии образования (энергии Гиббса образования ) веществ (D ). В этом случае

D = SD (прод.) - SD (исходн.)

D простых веществ в их термодинамически устойчивых состояниях равны 0. D сложных веществ - это изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии. Эти величины находятся в таблицах.

3. Для температур отличных от стандартной - 298 К используют формулу:

D G_p (Т) = D (298 K) - ТD (298 K).

Влияние D H и D S на направление реакции:

D H	D S	D G	Направленность реакции
D H <0	D S >0	D G < 0	При любой Т идет прямая реакция
D H <0	D S <0	D G < 0 при T<TP D G > 0 при T>TP	Прямая р. при T<TP и обратная р. при T>TP
D H >0	D S >0	D G > 0 при T<TP D G < 0 при T>TP	Прямая р. при T>TP и обратная р. при T<TP
D H >0	D S <0	D G > 0	При любой Т идет обратная реакция

Может ли идти реакция, если D G >0. Может, но не самопроизвольно - для этого нужно затратить энергию.

Пример 2.1. Определить D (СО_(г)), если известны энтальпии реакций:

С_(к) + 1/2О_2(г) = СО_(г); D (СО_(г)) = D (1) =?

С_(к) + О_2(г) = СО_2(г); D (2) = –393,5 кДж/моль

СО_(г) + 1/2О_2(г) = СО_2(г); D (3) = –283 кДж/моль

Решение: D (СО_(г))= D (2) – D (3) = –393,5 – (–283) = –110,5 кДж/моль.

Пример 2.2. Известно, что энтальпия реакции разложения:

MgCO_3(к) = MgO_(к) + CO_2(г); D = 115,6 кДж/моль

D (MgO_(к)) = –602 кДж/моль; D (CO_2(г)) = –393,5 кДж/моль.

Определить D (MgCO_3(к)).

Решение. Применим третье следствие закона Гесса.

D = D (MgO_(к)) + D (CO_2(г)) – D (MgCO_3(к)). Отсюда: D (MgCO_3(к)) = D (MgO_(к)) + D (CO_2(г)) – D = –602 + (–393,5) –115,6 = –1111,1 кДж/моль.

Пример 2.3. Определить изменение энтропии при образовании 11,2 л (н.у.) газообразного этана:

2 С(графит) + 3Н_2(г) = С₂Н_6(г), если

S⁰ (C‑графит)= 5,74 Дж/моль•К; S⁰ (Н_2(г)) = 130 Дж/моль•К;

S⁰ (С₂Н_6(г))= 229,5 Дж/моль•К.

Решение. D (298 K) = S S⁰ (298 К) _(прод.) -S S⁰ (298 К)_{(исходн.)} = S⁰ (С₂Н_6(г)) -3S⁰ (Н_2(г)) - 2S⁰ (C‑графит ) = 229,5 -3•130 -2•5,74 = -173 Дж/К.

n (С₂Н₆)= V (С₂Н₆)/22,4 = 11,2/22,4 = 0,5 моль, тогда

D = D •n (С₂Н₆)/ ν (С₂Н₆)= (-173)•0,5/1= -86,5 Дж/К.

Пример 2.4. Возможно ли восстановление TiO₂ до свободного металла при 2500 К по схеме:

TiO_2(к) + 2C_{(графит)} = Ti_(к) + 2CO_(г).

Зависимостью D H⁰ и D S⁰ от температуры пренебречь.

D (TiO_2(к)) = –944 кДж/моль; D (CO_(г)) = –110,5 кДж/моль.

S⁰ (TiO_2(к))= 50,3 Дж/моль К; S⁰ (C_{(графит)})= 5,7 Дж/моль К;

S⁰ (Ti_(к))= 30,6 Дж/моль К; S⁰ (CO_(г)) =197,5 Дж/моль К.

Решение. D (298 K) = 2 D (CO_(г)) - D (TiO_2(к)) = (‑110,5•2) -(-944) = =723 кДж

D (298 K) = S⁰ (Ti_(к)) + 2S⁰ (CO_(г)) -S⁰ (TiO_2(к)) -2S⁰ (C_{(графит)}) =

= 0,364 кДж/К.

D G_p (2500 К) = D (2500 K) - Т D (2500 K) = D (298 K) - Т D (298 K) = 723 -2500•0,364 = -187 кДж.

Следовательно, процесс возможен.

ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ.

Химическая термодинамика дает ответ о направленности протекания химической реакции, но не говорит о том, как быстро осуществляется данная реакция. На данный вопрос отвечает химическая кинетика. Зная скорость химической реакции и факторы, влияющие на нее, можно управлять течением процесса. Рассмотрим реакцию

С_(т) + O_2(г) = CO_2(г) D = –392,9 кДж/моль

Для данного процесса D <0, однако в обычных условиях реакция протекает чрезвычайно медленно.

Скорость химической реакции(V) определяется числом молей вещества B, вступившего в реакцию (или получившегося в результате реакции) за единицу времени в единице объема.

Для простого случая, когда объем системы не меняется

V = , [моль/л^.с]

ΔC(B) – изменение концентрации вещества В (моль/л); Δτ – промежуток времени за который изменилась концентрация вещества В (с); ν(В) – стехиометрический коэффициент вещества В в уравнении химической реакции, который добавлен, чтобы расчет можно было вести по любому веществу. Скорость реакции всегда положительна, потому перед дробью ставят знак минус, когда о скорости судят по исходному веществу (концентрация исходного вещества в ходе реакции уменьшается) и знак плюс, если по продукту реакции. Так рассчитывают среднюю скорость за данный промежуток времени. По мере взаимодействия концентрации веществ непрерывно меняются, непрерывно меняется и скорость реакции.

Скорость химической реакции зависит от: концентрации реагентов; температуры; наличия катализатора; механизма реакции.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов выражаетсязаконом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов.

mA + nB = A_mB_n

V_пр= k^._прС(A)^m · С(B)ⁿ V_обр = k_обрС(A_mB_n)

где k - константа скорости реакции. Численно k равна скорости данной реакции при концентрации веществ, равных 1 моль/л. k = const для данной реакции. k = 10^-8 – 10^-1 – медленные реакции k = 10¹ – 10¹¹ – быстрые реакции Уравнение, связывающее скорость химической реакции с концентрацией вещества называется кинетическим уравнением. Сумма показателей степени (n+m) называется порядком реакции. Закон действия масс выполняется для гомогенных реакций в разбавленных растворах и при взаимодействии газов при низких давлениях.

Скорость гетерогенной реакции.

В гетерогенных системах в выражение скорости реакции войдут только концентрации газообразных и растворенных веществ. Концентрация твердых веществ входит в значение константы скорости.

mA_(г) + nB_(к) = A_mB_n(к)

V_пр = k^.С(A)^m

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры реакции на 10 градусов, скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Математически это выражено так:

V(t₂) = V(t₁) ·g ,

где (2) -конечное состояние, (1) -начальное: g ‑ температурный коэффициент реакции (коэффициент Вант-Гоффа). Правило Вант-Гоффа является приближенным, поскольку температурный коэффициент изменяется при увеличении температуры.

Более детальное рассмотрение влияния температуры на скорость химической реакции основано на использовании понятия энергии активации реакции. Энергия активации реакции (E_A) показывает, какую минимальную энергию (в расчете на 1 моль) должны иметь частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию

– если Е_А < 40 кДж/моль, то значительная часть столкновений молекул приводит к реакции и скорость велика;

– если 40 < Е_А < 120 кДж/моль скорость удобно измерять;

– если Е_А > 180 кДж/моль, то реакция идет очень медленно.

Концепцию Аррениуса иллюстрирует энергетическая диаграмма обратимой эндотермической реакции:

H₂(г) + J₂(г) 2HJ; D (T) = 54 кДж.

Реакция начинается только между теми частицами, которые обладают повышенной энергией. Такие частицы при столкновении образуют сначала так называемый активированный комплекс (АК). Затем активированный

комплекс разрушается с образованием продуктов реакции. Образование АК энергетически более выгодно, чем развал всех молекул на атомы и затем образование новых связей.

Свойства АК:

1. АК не является химическим соединением.
2. АК существует очень короткое время.
3. Для обратимой реакции АК один и тот же для прямой и обратной реакции
4. Е_А реакции равна энергии образования АК.

В реакции H₂ + J₂ активированным комплексом является плоский димер H₂ ^. J₂, в котором все связи удлинены по сравнению с молекулами исходных веществ. В обратимых реакциях энергии активации различны для прямой и обратной реакций. Разница между энергиями активации прямой и обратной реакций равна энтальпии реакции (DH⁰(T)). Частицы с энергией больше или равной E_A называются активными.

В обычных условиях только часть молекул обладает достаточной энергией, чтобы преодолеть порог. C ростом температуры таких молекул становится больше и скорость реакции возрастает. Известно, что молекулы газа при данной температуре обладают разной кинетической энергией, описываемой распределением Максвелла-Больцмана:

N_акт=N_общ

Графики распределения частиц по энергии для различных температур показывают, что с ростом температуры число таких молекул растет. Более точно зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением

Аррениуса, совпадающим по форме с уравнением распределения Максвелла-Больцмана :

k = k₀ ,

где k₀ ‑ предэкспоненциальный множитель. Е_A и k₀ – константы для данной реакции

Совокупность стадий, через которые протекает химическая реакция называется механизмом реакции. Синтез HI включает две стадии:

1. Образование АК. При этом затрачивается энергия. ΔЕ =

= 198 кДж/моль.

1. Распад АК на две молекулы HI. При этом выделяется энергия. ΔЕ = – 171 кДж/моль.

Первая стадия менее выгодна по энергии, значит менее вероятна и идет с меньшей скоростью. Скорость сложного процесса будет определяться самой медленной стадией, которая называется лимитирующей. Поэтому подбирают такие способы получения вещества, чтобы их скорость была максимальна. Одним из таких способов является использование катализаторов.