Активный металл Пассивный металл

В случае активных металлов металл приобретет некоторый избыточный отрицательный заряд φ(Ме) < 0, а раствор равный по величине положительный заряд. В случае пассивных металлов ситуация обратная φ(Ме) > 0. Вблизи поверхности металла реализуется пространственное распределение заряда или Двойной Электрический Слой (ДЭС). ДЭС имеет сложное строение: в нем выделяют I – плотную часть ДЭС (образована ионами, находящимися на минимальном расстоянии от поверхности металла; и II – диффузную часть ДЭС (образована ионами, отошедшими вглубь раствора вследствие теплового движения). Соответственно распределяется электрический потенциал. Суммарная толщина I+II составляет несколько ангстремов, поэтому говорят, что потенциал на границе металл/раствор электролита изменяется скачком.

В электрохимии принято записывать электродные реакции, как реакции восстановления, то есть в левой части уравнения находятся окисленные формы, а в правой восстановленные. С учетом этого равновесие на границе металл/раствор записывается:

Ме^Z+ _(р-р) + ze ^® Ме _(к)

Равновесию соответствует равновесный потенциал ионно-металлического электрода – j_р(Ме^z+|Me), В, величина которого зависит от свойств металла – j⁰(Ме^z+|Me), В, молярной концентрации ионов металла в растворе и температуры (Т, К). Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

j(Ме^z+|Me) = j⁰(Ме^z+|Me) + lnC(Me^z+),

которое при Т=298 К имеет упрощенный вид:

j(Ме^z+|Me) = j⁰(Ме^z+|Me) + lgC(Me^z+)

где j⁰(Ме^z+|Me) - стандартный потенциал ионно-металлического электрода в растворе с концентрацией катионов металла (Ме^z+), равной 1 моль/л и Т = 298 К (позднее будет рассмотрено, как он измеряется). j⁰(Ме^z+|Me) - характеризует окислительно-восстановительные свойства металла;

z - число электронов, принимающих участие в электродной реакции.

Газовые электроды состоят из металлического проводника (чаще всего платины), контактирующего одновременно с газом и электролитом.

Металлический проводник не принимает участия в электродной реакции, а служит для передачи электронов газа к ионам в растворе и наоборот.

Водородный электрод - это инертный металл (чаще всего платинированная платина), соприкасающийся с ним электролит с определенным рН и газообразный водород (Н₂), омывающий металл в виде пузырьков.

На границе раздела фаз: Pt, H₂ | раствор в зависимости от рН раствора устанавливается равновесие:

а) в кислой среде (рН < 7)

2H⁺ + 2e H₂

схема водородного электрода

Pt, H₂ | H⁺;

б) в щелочной и нейтральной средах (рН ³ 7)

2H₂O + 2e H₂ +2OH^–

схема водородного электрода

Pt, H₂ | OH^–.

Величина потенциала водородного электрода – j(н₂), B зависит от рН раствора и при Т = 298 К определяется:

j(н₂) = –0,059•рН

Потенциал водородного электрода при концентрации в растворе ионов водорода равной 1 моль/л, давлении газообразного водорода 1 атм и температуре 298 К – j⁰(2H⁺|H₂) принят равным нулю. Относительно данного стандарта можно измерять потенциалы других электродов.

Кислородный электрод – устроен аналогично водородному, но использует газообразный кислород, омывающий металл в виде пузырьков.

На границе раздела фаз: Рt, O₂| раствор в зависимости от рН раствора устанавливается равновесие:

а) в кислой среде (рН < 7)

О₂ + 4Н⁺+ 4е 2Н₂О

схема кислородного электрода

Рt, O₂ | Н⁺;

б) в щелочной и нейтральной средах (рН ³ 7)

О₂ + 2Н₂О + 4е 4ОН ^–

схема кислородного электрода

Рt, O₂ | ОН^–.

Величина потенциала кислородного электрода j(О₂) при Т = 298 К и максимальной растворимости кислорода в воде при этой температуре, равной С(О₂) = 2,6•10^-4 моль/л, рассчитывается по уравнению:

j(О₂) = 1,213 – 0,059·рН

Стандартные электродные потенциалы. Электрод, потенциал которого сравнивается с потенциалом водородного электрода, должен находиться также в стандартных условиях. Потенциал электрода, измеренный при стандартных условиях (температура 298 К, давление 1 атм и концентрация ионов в растворе равная 1 моль/л), относительно стандартного водородного электрода, называется стандартным электродным потенциалом и обозначается j⁰(Ме^z+|Me). Измеряется в Вольтах - В. При измерении cтандартного потенциала электрода металлическую пластину помещают в раствор с концентрацией ионов металла равной 1 моль/л и эту систему соединяют электролитическим мостиком со стандартным водородным электродом. Электролитический мостик - это U-образная трубка, заполненная проводящим ток раствором.

Устройство, состоящее из соединенных между собой двух различных электродов, называется гальваническим элементом. Если цепь разомкнута, то на каждом электроде устанавливается равновесие с отвечающим ему электродным потенциалом:

Ме^Z+ _(р-р) + ze ^® Ме _(к) ; j⁰(Ме^z+|Me).

2Н⁺ _(р-р) + 2е ^® Н_2(г); j⁰(2H⁺|H₂).

Поскольку j⁰(Ме^z+|Me) ¹ j⁰(2H⁺|H₂)_,то разность электродных потенциалов можно замерить. Электродвижущей силойгальванического элемента (эдс) – E называется разность электродных потенциалов:

Е = j⁰(Ме^z+|Me) - j⁰(2H⁺|H₂)

Так как, j⁰(2H⁺|H₂) = 0, то измеряемая эдс элемента - это потенциал медного электрода по отношению к водородному. Таким образом, потенциалы металлов можно сравнивать по эдс гальванической цепи с водородным электродом. Располагая металлы в порядке возрастания значений стандартных электродных потенциалов j⁰(Ме^z+|Me) получают электрохимический ряд напряжений металлов. Из величин стандартных электродных потенциалов следует, что чем меньше величина j⁰(Ме^z+|Me)_, тем легче металл отдает электроны и труднее восстанавливается.

Гальванические элементы. Гальванические элементы используются не только для определения стандартных величин электродных потенциалов. Рассмотрим их работу для случая, когда гальванический элемент состоит из двух различных металлов (меди и цинка), каждый из которых помещен в раствор своей соли (элемент Даниэля-Якоби). Растворы разделены пористой перегородкой, препятствующей перемешиванию. Гальванический элемент изображают схемой:

- (А) Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu (K) +

В ситуации, когда внешняя цепь разомкнута, на каждом из металлов установится равновесие, с соответствующим электродным потенциалом:

Zn²⁺ _(р-р) + 2e ^® Zn_(к) ; j(Zn²⁺|Zn) (1)

Cu²⁺ _(р-р) + 2e ^® Cu_(к) ; j(Cu²⁺|Cu) (2)

Поскольку j(Zn²⁺|Zn)< j(Cu²⁺|Cu), то цинковый электрод в данной паре приобретет заряд (-), а медный - заряд (+). При замыкании цепи электроны по внешней цепи потекут от электрода с меньшим потенциалом к электроду с большим потенциалом. В результате на цинковом электроде образуется недостаток электронов, что в соответствии с принципом Ле-Шателье приведет к смещению равновесия в реакции (1) сторону обратной реакции, т.е. растворения металла. Процессы окисления (отдачи электронов) называются анодными процессами. Электроды, на которых происходят процессы окисления называются анодами.

Анодный процесс: Zn_(к) - 2e ^® Zn²⁺ _(р-р)

На электроде с большим электродным потенциалом (Cu) появится избыток электронов, что приведет к смещению равновесия в (2) в сторону осаждения ионов из раствора. Процессы восстановления (присоединения электронов) называются катодными процессами. Электроды, на которых происходят процессы восстановления, называются катодами.

Катодный процеcс: Cu²⁺ _(р-р) + 2e ^® Cu_(к)

В схеме гальванического элемента аноды изображают слева и обозначают буквой (А), катоды справа и обозначают буквой (К). Суммируя два этих процесса, получим токообразующую реакцию:

Zn_(к) + Cu²⁺ _(р-р) ^® Zn²⁺ _(р-р) + Cu_(к)

Суммирование катодного и анодного процессов проводится с учетом того, что число электронов в этих процессах должно быть одинаково. Разность потенциалов электродов - причина возникновения электрического тока в гальваническом элементе. Поэтому гальванические элементы используются в качестве источников электрической энергии. Разность потенциалов катода и анода – электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС) - Е:

Е = j_катода - j_анода = j(Cu²⁺|Cu) - j(Zn²⁺|Zn)

Э.д.с. гальванического элемента связана с энергией Гиббса:

D G = - z(B)FE,

где z (B) – эквивалентное число; F – постоянная Фарадея

(96485 Кл/моль).

Отсюда следует условие работы гальванического элемента: Е>0 или электродный потенциал катода должен быть больше электродного потенциала анода.

Коррозия металлов. Коррозия металлов – самопроизвольное разрушение металлов при их химическом, электрохимическом и биохимическом взаимодействии с окружающей средой.

Коррозия - самопроизвольный процесс (DG<0). Большинство металлов (за исключением наименее активных – золота, платины) в атмосферных условиях являются неустойчивыми к коррозии. Масштабы коррозии весьма велики. По имеющимся оценкам, примерно одна треть всего добываемого металла выбывает из употребления по причине коррозии. Однако, основной вред коррозии связан с порчей металлических конструкций, имеющих гораздо большую ценность, по сравнению с металлом, из которого они сделаны. Колоссальные средства тратятся на защитные мероприятия. Характер разрушения металла может быть различным в зависимости от условий протекания процесса и свойств металла.

По механизму протекания коррозионного процесса различают два вида коррозии:

1. Химическая коррозия - это окисление металлов, не сопровождающееся возникновением электрического тока.

2. Электрохимическая коррозия - это окисление металлов или сплавов в среде электролита и сопровождающееся возникновением электрического тока.

По условиям протекания коррозионного процесса

1. К химической коррозии относят:

– газовую коррозию - это коррозия металлов при полном отсутствии конденсации влаги на поверхности. Наблюдается при коррозии металлов при повышенных температурах (образование окалины на железе при высоких температурах);

– коррозию в неэлектролитах - относится к воздействию на металл агресссивных органических веществ, не имеющих заметной электропроводности (железо в нефти, бензине вследствие примесей серы и ее соединений).

2. К электрохимической коррозии:

– коррозию в электролитах. К этому виду относится действие на металлы природных вод и большинства водных растворов.

– почвенную коррозию - относится к действию на металл грунта.

– атмосферную коррозию - коррозию металлов в атмосфере. Это наиболее распространенный тип коррозии.

– электрокоррозию - вызываемую приложенным извне электрическим током.

– контактную коррозию - вызываемую контактом с металлом, имеющим больший электродный потенциал по сравнению с основным металлом.

– коррозию под напряжением - одновременное воздействие коррозионной среды и механического напряжения

– биокоррозию, при которой коррозия ускоряется продуктами жизнедеятельности микроорганизмов.

По виду коррозионного разрушения выделяют:

– сплошную коррозию - если коррозия распространяется на всю поверхность металла. Бывает равномерной и неравномерной.

– местную (локальную);

– избирательную (разрушается только один компонент сплава);

– межкристаллитную – разрушению подвергаются пограничные участки между зернами, что приводит к ослаблению связи между ними;

– транскристаллитную коррозию – когда под действием напряжений коррозионные трещины распространяются через ряд зерен металла.

Местные виды коррозии гораздо более опасны, чем сплошные, т.к. при относительно малой величине окислившегося металла изделие приходит в негодность.

Электрохимическая коррозия.

По определению, электрохимическая коррозия сопровождается возникновением электрического тока. Ток возникает в результате образования гальванического элемента, который в этом случае называется коррозионным гальваническим элементом (КГЭ).

Особенности строения КГЭ:

1. Анод и катод находятся на поверхности корродирующего металла. Анодами являются участки с меньшим значением j , а катодами – с большими значением j . Причем эти участки могут являться другим металлом (примесь), а могут быть тем же металлом, но иметь другое значение j, вследствие физических причин (напряжения, трещины и т.д.).

2. Аноды и катоды имеют очень малые размеры (микроаноды и микрокатоды) и чередуются на поверхности.

3. Отсутствует внешняя электрическая цепь и электроны движутся внутри металла.

Работа КГЭ. В этом гальваническом элементе анодом является корродирующий металл который будет переходить в раствор в виде ионов:

анод: Ме_(к) - ze ^® Ме^Z+_(р‑р) (коррозия металла)

На аноде будет образовываться избыток электронов. Для развития процесса коррозии необходим окислитель - Ох для связывания электронов и смещения равновесия Me - ze ^® Me^Z+ вправо. Такое вещество или ион называют деполяризатором. На Восстановление деполяризатора - окислителя происходит на катоде

катод: Ox + e ^® Red (связывание избытка электронов)

окисленная форма восстановленная форма

При коррозии в атмосферных условиях обычными деполяризаторами являются кислород воздуха (растворенный в воде), ионы H + и даже сама вода.

Кислородная деполяризация. Коррозия с участием О₂ называется коррозией с кислородной деполяризацией. В этом случае КГЭ имеет строение

(А)Me | Н₂О, ох: О₂,| Me (K);

j (О₂) = 1,23 – 0,059 рН + 0,0147 lgP(O₂)

Анодный процесс: Me –ze = Me ^{Z +} _(р–р)

Катодный процесс. В зависимости от рН протекают две реакции:

в щелочных и нейтральных растворах (рН> 7)

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^–;

в кислых растворах (pH<7)

О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂O.

Водородная деполяризация Коррозия с выделением Н₂ на катоде называется коррозией с водородной деполяризацией. КГЭ имеет строение

(А)Me | Н₂О, ох: Н+, Н₂О | Me (K)

j (Н+ | Н₂) = – 0,059 рН + 0,0295 lgP(H₂)

Анодный процесс: Me – ze = Me ^Z+ _(р–р).

Катодный процесс. В зависимости от рН среды также протекают две реакции:

в кислых растворах (pH<7):

2Н⁺ + 2е = Н₂(г);

в щелочных и нейтральных растворах (рН 7)

2Н₂О + 2е = Н₂(г)+2ОН^– .

Термодинамический аспект электрохимической коррозии. Электрохимическая реакция возможна, если электродный потенциал катода больше электродного потенциала анода. В роли катода выступают кислородный или водородный электроды, которые образуются на катодных участках металла. Поэтому с какой деполяризацией пойдет коррозия (кислородной или водородной) можно ответить сравнивая электродные потенциалы металла с электродными потенциалами кислородного и водородного электродов. При этом учитывается зависимость величин электродных потенциалов кислородного и водородного электродов от рН среды.

В соответствии с этим графиком:

– если металл (анод) имеет стандартный электродный потенциал больше потенциала кислородного электрода:

j(Ме^z+|Me) > j(O₂) (область 3), то коррозия не идет (золото);

– если потенциал металла промежуточен по величине:

j(2H⁺|H₂) < j(Ме^z+|Me) < j(O₂) (область 2) то идет коррозия с кислородной деполяризацией (медь);

– если потенциал металла меньше потенциала водородного электрода: j(Ме^z+|Me) < j(2H⁺|H₂) < j(O₂) (область 1), то коррозия возможна с обоими типами деполяризации (магний, алюминий).