Поскольку растворение - процесс самопроизвольный, то

DG = DН - ТDS < 0.

Совместное действие энтропийного и энтальпийного факторов должно быть таким, чтобы DG<0.

Идеальные растворы – это модель, используемая для описания свойств растворов. Для того, чтобы раствор соответствовал этой модели необходимо, чтобы:

- агрегатные состояния растворителя и растворенного вещества были одинаковыми;

- при образовании раствора отсутствовали тепловой и объемный эффекты (DН = 0 и DV = 0);

- DS при образовании раствора должно быть таким же, как при смешении такого же числа молей идеальных газов.

В результате свойства идеальных растворов не зависят от природы растворенного вещества, а определяются только концентрацией растворенного вещества.

Влияние давления и температуры на растворимость. Знак теплового эффекта, сопровождающего образование раствора, определяет характер изменения растворимости в зависимости от температуры:

вещество + растворитель ^® раствор + DН_раств

В соответствии с принципом Ле-Шателье при экзотермическом растворении (D Н _раств<0) повышение температуры понижает растворимость. Напротив, при эндотермическом тепловом эффекте (D Н _раств>0) растворимость растет с повышением температуры. Тепловой эффект растворения состоит из трех составляющих. Поскольку изменение энтальпии D Н _р значительно меньше по величине, чем два других составляющих, то знак теплового эффекта определяется конкуренцией между D Н _к и DН _с. При растворении газов в жидкостях D Н _к – мало, поэтому газы растворяются с выделением тепла, за счет сольватации молекул. В силу этого растворимость газов уменьшается с увеличением температуры.

Зависимость растворимости от давления также определяется принципом Ле-Шателье. Давление смещает равновесие в сторону той реакции, которая идет с уменьшением объема системы.

Растворимость твердых тел в жидкости и жидкостей в жидкостях обычно не сопровождаются значительными изменениями объема. Поэтому растворимость жидких и твердых тел слабо зависит от приложенного давления. При растворении газа объем системы уменьшается:

газ + растворитель ^® раствор

Повышение давления смещает равновесие в сторону образования раствора, т.е. растворимость газа растет. Количественно зависимость растворимости газа описывается законом Генри:

растворимость газа в жидкости при постоянной температуре прямо пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе:

Р(В) = k·X(В).

k - константа Генри; Р(В)‑ парциальное давление газа В; X(В) -молярная доля вещества В в растворе.

Коллигативные свойства растворов неэлектролитов.

Неэлектролиты - вещества не распадающихся на ионы в растворе. Их разбавленные растворы по свойствам близки к идеальным растворам. Данные свойства получили название коллигативных свойств, т.е. свойств, которые количественно описываются через концентрации растворенного вещества и растворителя.

1. Давление насыщенного пара над раствором. При данной температуре равновесие: H₂O_(г) ^® H₂O_(ж) характеризуется давлением пара P(Н₂О) = const. При растворении в воде другого вещества концентрация воды уменьшается. По принципу Ле-Шателье равновесие сместится вправо - пойдет процесс конденсации пара. Новое равновесие установится уже при более низком давлении насыщенного пара. Количественно его описывает 1^ый закон Рауля: давление насыщенного пара растворителя (S) над раствором - P(S) равно егꗬÁ​Йዸ¿ကЀ니
橢橢ààЙ掯檂檂휯￿￿￿l׶ ׶׶׶ ٪ ٪٪  پ甲甲甲8番Ь禖ȼ^پ⭕ż篞੾虜"虾虾 蚔 ꞳꞳꞳ⠨[1]⠪⠪⠪⠪⠪⠪$ⳑȠ⻱~⡎ ˁ٪ꞳꁍݦꞳꞳꞳ⡎ара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества

.

2. Повышение температуры кипения растворов.

Индивидуальные вещества характеризуются строго определен-ными температурами кипения. Для испарения воды:

H₂O_(ж) ^® H₂O_(г) t_кип = 100 ⁰C

Если растворить в воде некоторое количество вещества, концентрация [Н₂О] уменьшится, и по принципу Ле-Шателье равновесие сместится влево (конденсация пара). Новое равновесие установится уже при меньшем давлении пара воды, что эквивалентно повышению температуры кипения раствора.

2^ой закон Рауля: повышение температуры кипения разбавленного раствора пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

D t _кип = Е· С_m(В),

где С_m(В) - моляльность; Е - эбулиоскопическая постоянная растворителя (численно равна разнице в температурах кипения чистого растворителя и раствора с C_m(В) = 1 моль/кг). Для воды Е = 0,52 K·кг·моль^-1.

3. Понижение температуры кристаллизации растворов. Индивидуальные вещества характеризуются строго опреде-ленными температурами кристаллизации. Для воды при 0 ⁰С устанавливается равновесие:

Н₂О_(ж) ^® Н₂О_(тв)

Если растворить в воде некоторое количество вещества, то концентрация воды понизится и пойдет процесс, увеличивающий ее, - плавление льда. Новое равновесие установится уже при меньшей температуре. 2^ой закон Рауля: понижение температуры затвердевания (кристаллизации) раствора пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

Dt _кр = К ·C_m(В)

C_m(В) - моляльность растворенного вещества, К – криоскопичес-кая константа растворителя (численно равна разнице в температурах кристаллизации чистого растворителя и раствора с C_m(В) = 1 моль/кг). Для воды К равна 1,86 K·кг·моль^-1. Эбулиоскопические и криоскопические постоянные для каждого растворителя имеют постоянные значения и не зависят от природы растворенных веществ.

4. Осмотическое давление. Осмос - самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор. Поместим водный раствор сахара в сосуд с пористым дном, которое пропускает маленькие молекулы воды и не пропускает большие - сахара. Если теперь поместить этот сосуд в другой - с чистой водой, то молекулы воды будут переходить во внутренний сосуд, чтобы уравнять концентрации и уровень жидкости в первом сосуде заметно повысится. Это происходит за счет осмотического давления. Сила (на единицу поверхности), заставляющая растворитель переходить через полупроницаемую перегородку в раствор (находящийся при том же внешнем давлении, что и растворитель), называется осмотическим давлением. Количественно зависимость осмотического давления от температуры, объема и количества растворенного вещества выражается законом Вант-Гоффа::

P_осм = С(В)RT,

где Т - температура, К; С(В) - молярная концентрация растворенного вещества, моль/л. Размерность P_осм - осмотического давления определяется размерностью величины R - универсальной газовой постоянной:

- в кПа, если R = 8,314 Дж/К•моль;

- в атм, если R = 0,082 атм• ^. л/К• моль.

При помощи коллигативных свойств возможно рассчитывать молярные массы растворенных веществ – М(В):

,

m(B) и m(S) - массы растворенного вещества и растворителя, соответственно г; V - объем раствора, л.

Теория электролитической диссоциации. При изучении свойств растворов наблюдалось систематическое отклонение свойств растворов (t_кип, t_кр и др.) некоторых веществ от соответствующих свойств других разбавленных растворов. Оказалось также, что эти растворы проводят электрический ток, причем чем больше электропроводность раствора, тем больше отклонение в этих свойствах. Для объяснения в 1887 г. Аррениус сформулировал свою теорию:

1. Некоторые вещества, называемые электролитами, обладают способностью при растворении распадаться на противоположно заряженные частицы (ионы).

АВ ^® А⁺ + В^–

Распад электролитов на ионы называется электролитической диссоциацией.

2. Электролиты при растворении распадаются на ионы не полностью. Доля молекул, распавшихся на ионы, отвечает степени электролитической диссоциации (a). Степень электролитической диссоциации равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул:

a = ;

a (Р,Т = const) зависит от природы вещества и его концентрации;

a = 0 – неэлектролит.

Как протекает электролитическая диссоциация? Рассмотрим это на примере растворения кристалла с ионной структурой (NaCl) в воде. Расположенные на поверхности кристалла ионы начинают взаимодействовать с полярными молекулами воды. В то же время молекулы воды испытывают толчки со стороны других молекул, находящихся в движении. Ионы в кристалле также колеблются. Этих факторов оказывается достаточно, чтобы ионы отделились от кристалла и перешли в раствор. В растворе ионы остаются связанными с молекулами воды, образуя гидратированные ионы. Процесс гидратации препятствует обратному присоединению ионов к кристаллу.

В соответствии со степенью диссоциации все электролиты делят на две группы.

Сильные электролиты (a > 50%) в растворе диссоцииро-ваны практически полностью. Электропроводность таких растворов значительна и не зависит от разбавления. К сильным электролитам относятся: почти все соли, некоторые минеральные кислоты (HCl, HBr, HJ, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄), гидроксиды щелочных и большинства щелочноземельных металлов (NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, Sr(OH)₂).

Слабые электролиты ( a < 5%) в растворе диссоциируют частично. Электропроводность таких растворов незначительна и увеличивается с разбавлением раствора. К слабым электролитам относятся: почти все органические кислоты (муравьиная - HCOOH, уксусная - CH₃COOH), некоторые минеральные кислоты (H₂S, HCN, HNO₂, H₂CO₃, HClO₃, HClO, H₂SiO₃, H₃PO₄), многие гидроксиды металлов, вода.

Количественно диссоциацию слабого электролита можно описать также константой электролитической диссоциации. Для диссоциации уксусной кислоты:

СН₃СООН ^® Н⁺ + СН₃СОО^–

К = = K_дисс.

Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации. Данная величина характеризует способность молекулы распадаться на ионы: чем выше К_дисс, тем легче электролит диссоциирует.

Многоосновные кислоты и основания металлов в степени окисления 2+ и более диссоциируют ступенчато:

Например, диссоциация угольной кислоты:

1 ступень: H₂CO₃ ^® Н⁺ + НСО₃^– К₁ = = 4.1 ´10^–7

2 ступень: НСО₃^{– ®} Н⁺ + СО₃^2– К₂ = = 4.7 ´10^–11

К₁ >К₂, т.е. H₂CO₃ более сильная кислота, чем HCO₃^–

Суммарному равновесию: H₂CO₃ ^® 2Н⁺ + СО₃^2–

отвечает суммарная константа диссоциации:

К= , при этом К = К₁ К₂.

Между константой диссоциации и степенью диссоциации слабого электролита существует связь. Обозначим одноосновную кислоту как НА, и С₀ - начальную концентрация НА. НА в растворе диссоциирует со степенью диссоциации a:

НА ^® Н⁺ + А^–

Тогда, равновесные,

концентрации будут равны C₀(1-a) C₀a C₀a

Выражение для константы диссоциации примет вид

К_дисс = =

Если a<< 1, то 1 – a» 1, тогда К_дисс» a²С₀ и a» .

Данное выражение - математическая формулировка закона разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита растет с уменьшением его концентрации в растворе.