Термодинамический и кинетический критерии равновесия

G_исх a

Δ G< 0

б

G_прод

Δ G< 0 Δ G> 0

исходные Δ G= 0 продукты

вещества реакции

а – необратимая реакция, б – обратимая реакция.

В рассмотренной выше реакции между газообразными водородом и кислородом:

- для прямой реакции в с.у. Δ G< 0, при этом Δ Н <0 и Δ S <0.

- для обратной реакции Δ G >0, при этом Δ Н> 0 и ΔS> 0.

С ростом температуры для прямой реакции величина Δ G будет расти, а для обратной уменьшаться и в какой-то момент они сравняются и Δ G = 0 для обеих реакций. Наступает особое состояние системы, называемое химическим равновесием.

Δ G = 0 – термодинамический критерий химического равновесия.

С точки зрения химической кинетики, в начальный момент времени скорость прямой реакции = k_пр имеет максимальное значение, а = 0, так как воды в системе нет. С течением времени концентрация исходных веществ уменьшаются, а концентрация продукта реакции (воды) возрастает, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции. В состоянии равновесия V_пр = V_обр и видимое течение реакции прекращается.

V_пр = V_обр - это кинетический критерий равновесия.

Равновесие не означает прекращение всех реакций в системе. На атомно-молекулярном уровне взаимодействие веществ продолжается: молекулы сталкиваются, образуют молекулы продуктов реакции, которые распадаются на исходные вещества. Но в любой момент времени сколько новых частиц образуется, столько и распадается.

Константа химического равновесия.

Количественной характеристикой химического равновесия является его константа. Допустим в закрытой системе при Р,Т = const протекает обратимая реакция:

aA + bB ^® cC + dD

В начальный момент времени скорость прямой реакции согласно закона действующих масс равна V_пр= k_пр C_A^a C_B^b и имеет максимальное значение, а скорость обратной реакции равна нулю. С течением времени концентрация исходных веществ уменьшаются, а концентрация продуктов реакции возрастает, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции. Наконец, обе скорости сравниваются и = К_с

Величину К_с называют - константой химическогоравновесия. [A], [B], [C], [D] — не начальные концентрации, а равновесные. Константа равновесия связывает между собой концентрации всех веществ, участвующих в обратимой химической реакции. Поэтому нельзя изменить концентрацию одного из них, чтобы это не повлекло за собой изменение концентраций всех других веществ. Если изменить концентрацию исходных веществ, то тотчас же изменятся концентрации продуктов реакции, но так, чтобы значение константы равновесия останлось неизменным. Значения K_с изменяются от 0 (исходные вещества не реагируют) до бесконечности (исходные вещества полностью прореагировали и [A] = [B] = 0. Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Эта зависимость вытекает из термодинамического условия равновесия ΔG = 0, т.е. ΔH = TΔS.Вместе с тем на константу химического равновесия не влияет изменение концентраций реагентов и продуктов реакции.

Гетерогенные равновесия. (равновесия в системах, содержащих две или более фазы). Конденсированные фазы (жидкие и твердые), не улетучивающиеся и не переходящие в раствор, не оказывают влияния на К_c. Например:

MgCO_3(Т) ^® MgO_(Т)+ CO_2(Г) K_c = [ CO₂ ]

[ CO₂ ] - для каждой температуры является величиной постоянной и не зависит от количеств MgCO₃ и MgO.