Смещение равновесия. Химическое равновесие можно сместить, если непрерывно выводить из реакционной смеси продукты реакции за счет: образования осадка или выделения газа

Химическое равновесие можно сместить, если непрерывно выводить из реакционной смеси продукты реакции за счет: образования осадка или выделения газа. Система будет все время находиться в неравновесном состоянии и в ней все время будут образовываться все новые количества продуктов реакции. Существует общий принцип смещения химического равновесия, называемый также принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо внешнее воздействие (изменить концентрацию, температуру, давление), то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект оказываемого воздействия.

Влияние температуры. Повышение температуры вызывает смещение равновесия в том направлении, в котором обратимая реакция идет с поглощением тепла, т.е. в направлении эндотермической реакции. Напротив, понижение температуры способствует протеканию экзотермической реакции. Например, в реакции синтеза аммиака происходит выделением тепла (ΔН<0). Выход аммиака при 300 ⁰С – 64%, при 600 ⁰С – 8%.

Влияние давления. Повышение давления смещает равновесие в направлении реакции, которая ведет к уменьшению объема системы (уменьшению общего числа молей газообразных веществ). Например, в реакции синтеза аммиака при 300 ⁰С и давлении 20 МПа выход 64%, а при 100 МПа –92%. Если в реакции не происходит изменения объема, то давление не оказывает влияния на равновесие.

Влияние концентраций. Введение в равновесную систему добавочных количеств какого-либо реагента вызывает смещение равновесия в направлении, при котором концентрация введенного вещества будет уменьшаться. Так, добавление KNCS в равновесную систему

3KNCS + FeCl₃ = Fe(NCS)₃ + 3KCl

вызовет образование новых количеств тиоцианата железа и хлорида калия. Нетрудно видеть, что степень смещения равновесия при данном количестве введенного вещества тем больше, чем больше при нем стехиометрический коэффициент. Таким образом, введение KNCS более эффективно, чем введение такого же количества FeCl₃.

Влияние катализатора. Катализатор не влияет на K_с, так как он в одинаковой степени ускоряет и прямую и обратную реакции. Катализатор лишь увеличивает скорость достижения равновесия

Пример 3.1. В гомогенной реакции:

2NO + O₂ = 2NO₂

Начальные концентрации составляли: С₀(NO) = 0,06 моль/л;

С₀(O₂) = 0,1 моль/л. Вычислить концентрации C_τ (O₂) и C_τ (NO₂), в тот момент, когда C_τ (NO) = 0,04 моль/л.

Решение.

1. ΔС(NO) = С₀(NO) – C_τ (NO) = 0,06 – 0,04 = 0,02 моль/л.

2. ΔС(NO)/ν(NO) = 0,02/2 = 0,01. (ν – cтехиометрический коэффициент вещества в уравнении реакции)

3. В любой химической реакции выполняется условие: ΔС(NO)/ν(NO) = ΔС(O₂)/ν(O₂) = ΔС(NO₂)/ν(NO₂) = сonst.

4. ΔС(O₂) = 0,01 моль/л.

5. C_τ (O₂) = С₀(O₂) – ΔС(O₂) = 0,1 – 0,01 = 0,09 моль/л.

6. ΔС(NO₂) = 0,02 моль/л.

7. В начальный момент времени продукта реакции в системе не было, значит С₀(NO₂) = 0. C_τ (NO₂) = С₀(NO₂) + ΔС(NO₂) = 0 + 0,02 = 0,02 моль/л.

Пример 3.2. Гетерогенная реакция идет по уравнению:

4HCl_(г) + O_{2 (г)} = 2H₂O_(ж) + 2Cl_2(г)

Через некоторое время после реакции концентрации участвующих веществ были (моль/л): C_τ (HCl) = 0,75; C_τ (O₂) = 0,42; C_τ (Cl₂) = 0,20. Рассчитать концентрации в начале реакции (С₀) и скорость прямой реакции в начальный момент, если k_пр = 1.

Решение.

1. Реакция протекает в газовой фазе, поэтому будут учитываются концентрации только газообразных веществ. Поскольку в начальный момент продуктов реакции не было, значит С₀(Cl₂) = 0 и ΔС(Cl₂) = C_τ (Cl₂) = 0,20 моль/л.

2. ΔС(O₂) = 0,1 моль/л.

3. С₀(O₂) = C_τ (O₂) + ΔС(O₂) = 0,42 + 0,1 = 0,52 моль/л.

4. ΔС(HCl) = 0,4 моль/л.

5. С₀(HCl) = C_τ (HCl) + ΔС(HCl) = 0,75 + 0,4 = 1,15 моль/л.

6. = k_пр = 1·1,15⁴·0,52 = 0,91.

Пример 3.3. При температуре 280 ⁰С скорости двух реакций были равны. Как будут соотноситься скорости этих реакций, если температуру первой поднять на 60 ⁰С, а второй на 40 ⁰С. Температурные коэффициенты реакций равны: γ(1) = 2,5; γ(2) = 3.

Решение.

1. При 280 ⁰С: V₁(t₁) = V₂(t₁)

2. При 340 ⁰С: V₁(t₂) = V₁(t₁) · g = V₁(t₁) · 2,5 =

=V₁(t₁) · 2,5⁶.

3. При 320 ⁰С: V₂(t₃) = V₂(t₁) · g = V₂(t₁) · 3 = V₂(t₁) · 3⁴.

4. ≈ 3.

ГЛАВА 4. РАСТВОРЫ

Растворы – многокомпонентные фазы переменного состава. Определение формулирует три признака, три характеристики, которыми должна удовлетворять система, чтобы назвать ее раствором:

во-первых, многокомпонентность, т.е. должно быть не менее двух веществ – компонентов. Один из компонентов раствора (которого больше по количеству) принято называть растворителем; другие компоненты, присутствующие в меньших количествах, — растворенными веществами;

во-вторых, однородность или гомогенность. В любой точке раствор имеет одинаковый состав и свойства;

в-третьих, переменность состава раствора, т.е. можно менять в определенных пределах состав раствора и при этом не произойдет появления новой фазы. Обычно в качестве растворов рассматривают жидкие или твердые фазы переменного состава. Кроме того, есть растворы газов друг в друге, газа в жидкости, газа в твердом веществе.

Количественно состав раствора описывается концентрацией. Под концентрацией раствора понимается количество или масса растворенного вещества, содержащиеся в определенных массе или объеме раствора. Существуют различные способы выражения концентрации растворов.

1. Молярная концентрация вещества - С(В) - определяет количество вещества (моль) в 1 литре раствора.

С(В) = n(В)/V_р–ра.

Единицы измерения - моль/л или М. Раствор, содержащий 1 моль растворенного вещества в 1 литре раствора называют одномолярным раствором и обозначают 1 моль/л или 1 М

2. Молярная концентрация эквивалентов вещества - С_эк(В) - определяет количество вещества эквивалентов (моль-экв) в 1 литре раствора.

С_эк(В) = n_эк(В)/V_р–ра.

Единицы измерения - моль-экв/л. С_эк(В) = Z(В) ^. С(В), где Z(В) - эквивалентное число вещества В. Принято называть раствор, содержащий 1 моль эквивалентов вещества в 1 литре раствора одно-нормальным раствором и обозначать 1н или 1N). Нетрудно показать, что два раствора с различными молярными концентрациями эквивалентов реагируют между собой в объемах, обратно пропорциональных их концентрациям:

С_эк(1)V₁= C_эк(2)V₂.

3. Моляльность С_m(B) – отношение количества растворенного вещества В - n(B) к массе растворителя (m_s), выраженной в кг

С_m(B) = n(B)/m_s .

Единицы измерения - моль/кг.

4. Массовая доля – w(B) отношение массы растворенного вещества (или растворителя) к массе раствора:

w(B) = m(B)/m_р-ра = m(B) /r · V_p-ра ,

где r – плотность раствора (г/см³ или г/мл). Величина w(B) относительная и измеряется в процентах или в долях единицы. Иногда данный способ выражения концентрации называют "процентной концентрацией".

4. Молярная доля - X(В) – отношение количества растворенного вещества (в моль) к суммарному количеству вещества раствора (также в моль):

Х(B) = , где = n₁ + n₂ +n(B) +...+ n_i

X(B) также величина относительная и измеряется в долях единицы или процентах. Естественно, что = 1 (100%).

Твердое вещество не может беспредельно растворяться в жидкостях, при достижении некоторой концентрации в заданных условиях (Р,Т) устанавливается равновесие:

В_(т) ^® В_{(р -р)}

Равновесие это динамическое: непрерывно какая-то часть вещества растворяется и одновременно такая же часть вещества выделяется. Раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называется насыщенным, а концентрация насыщенного раствора растворимостью данного вещества (при данной температуре).

Раствор, в котором при данных температуре и давлении возможно дальнейшее растворение уже содержащегося в нем вещества, называется ненасыщенным.

Пересыщенный раствор (DG>0)

С(В) С(В) > C(В)_нас

С_нас ®

С_{ненасыщ}

Время

Раствор, в котором содержится растворенного вещества больше, чем в насыщенном растворе этого же вещества при тех же значениях температуры и давления называется пересыщенным. Такие растворы термодинамически неустойчивы (DG>0) и стремятся стать насыщенными растворами, выделяя часть растворенного вещества в осадок. Однако, пересыщенные растворы могут оставаться без изменений в течение длительного времени.