Тема 7. Хімічна дія електричного струму, закони Фарадея. Електропровідність

Основні положення теорії залежності електропровідності від концентрації. Залежність рухливості від природи іона. Прототропний (естафетний) механізм переносу струму крізь розчин. Числа переносу іонів.

Подвійний електричний шар. Електроднi потенцiали. Електрорушiйнi сили.

Література: [1]ст.230-248,[4]ст.199-208, 245-254.

Сукупність процесів, що відбуваються на електродах при проходженні постійного електричного струму через розчин або розплав електроліту називається електролізом.

При електролізі їде процес перетворення електричної енергії в хімічну, на аноді відбувається процес окислення, а на катоді – відновлення. При цьому анодом служить позитивний електрод, а катодом – негативний.

При електролізі можуть використовуватись активні і інертні аноди. Активний анод, окислюючись, посилає в розчин власні іони. Інертний анод є лише передавачем електронів, а сам хімічно не змінюється. Як інертні аноди використовують графіт і платину.

При електролізі водних розчинів електролітів електродні процеси ускладнюються за рахунок конкуренції іонів різного типу (можуть приймати участь іони води), перенапруги, вторинних реакцій в приелектродному просторі.

Для здійснення хімічної реакції в електролізері в ідеальному випадку необхідно прикласти зовнішню електрорушійну силу (е.р.с.), яка б перевищувала е.р.с. відповідного гальванічного елемента на величину опору розчину електроліту. Тоді на катоді в першу чергу повинні відновлюватися ті катіони, яким відповідає найбільш позитивне значення електродного потенціалу, На аноді, відповідно, повинні окиснюватись аніони з найбільш негативним значенням потенціалу. В реальних процесах цей порядок виділення іонів часто порушується за рахунок виникнення перенапруги (відхилення потенціалу електроду під струмом від його рівноважного значення, коли відома природа найбільш повільної стадії електрохімічного процесу).

Наприклад, після початку процесу електролізу хлоридної кислоти з використанням платинових електродів на катоді виділяється водень: 2Н⁺ + 2е^- = Н₂, а на аноді – хлор: 2Cl^- -2e^- = Cl₂. При цьому гази адсорбуються на поверхні електродів, природа яких змінюється, і виникають два нових електроди – водневий і хлорний. Е.р.с. утвореного гальванічного елемента

Е = φ^o_2Cl-_/Cl2 – φ^o_2H+_/H2 = 1,358 – 0,000 = 1,358 В

напрямлена протилежно зовнішній напрузі, прикладеній до електродів від зовнішнього джерела постійного струму. Звідси виходить, що для здійснення електролізу крім здолання опору електроліту необхідно прикласти протилежну за знаком е.р.с., рівну (практично перевищуючу на нескінченно малу величину) е.р.с. гальванічного елемента H₂ | HCl | Cl₂. Однак реальні електрохімічні процеси ускладнюються явищами кінетичного характеру, які обумовлюють виникнення перенапруги. До них відносяться дифузія іонів до поверхні електродів, їх адсорбція, розряд, моляризація та десорбція газів. Для здолання цих кінетичних утруднень необхідно прикласти деяку додаткову протилежно напрямлену е.р.с., чисельно рівну перенапрузі. Вважаючи падіння напруги на опорі електроліту незначним і нехтуючи ним, для напруги розкладу електроліту (загальної напруги, яка прикладається до електролізеру і при якій починається процес електролізу) можна записати:

Е_р = Е_г.е. + η,

де η – перенапруга, яка є сумою катодної і анодної перенапруг.

Перенапруга катодних реакцій при виділенні металів звичайно дорівнює нулю. Виключеннями є залізо (-0,24 В) і нікель (-0,23 В). При виділенні на катоді водню перенапруга може досягати значних величин. Воднева перенапруга дозволяє виділяти на катоді метали, що мають в порівнянні з воднем більш негативне значення стандартного електродного потенціалу, такі як марганець, цинк, залізо, нікель, олово, свинець.

Оскільки анодні процеси при електролізі з інертним анодом супроводжуються звичайно виділенням газоподібних продуктів, то для цих процесів теж характерні явища перенапруги. Розглянемо електроліз водного розчину сульфату натрію з інертними електродами. В розчині ідуть процеси:

Na₂SO₄ → 2Na⁺ + SO₄^2- і Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-.

При електролізі до катоду переміщуються Na⁺ і Н⁺, а до аноду – аніони SO₄^2- і ОН^-. Оскільки потенціал виділення водню навіть з урахуванням перенапруги набагато позитивніший, ніж потенціал виділення натрію, на катоді відновлюється водень:

2Н⁺ + 2е^- = Н₂ або 2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-

В католіті накопичуються іони ОН^- і іони Na⁺, що підійшли до катоду.

На аноді іде окиснення:

2ОН^- - 4е^- = О₂ + 2Н⁺ або 2Н₂О – 4е^- = О₂ + 4Н⁺ ,

оскільки потенціал окиснення оксигену з води (1,23 В) більш негативний, ніж потенціал окиснення SO₄^2- в S₂O₈^2- (2,01 В). В аноліті накопичуються аніони SO₄^2- і катіони Н⁺.

Таким чином, за допомогою електричного струму можна здійснити гідроліз солі сильної кислоти і сильної основи:

Na₂SO₄ + 2Н₂О = 2 NaОН + Н₂SO₄,

хоча самодовільно ця реакція не протікає.

При електролізі водних розчинів некисневмісних кислот на аноді розряджається відповідний аніон. Наприклад, при електролізі водного розчину КІ катодний процес – 2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-; анодний – 2І^- - 2е^- = І₂.

Прикладом електролізу з активним анодом може служити електрохімічне рафінування міді. При рафінуванні чорнова мідь окиснюється на аноді: Cu^o – 2e^- = Cu²⁺, а на катоді відновлюється чиста мідь з розчину: Cu²⁺+ 2е^- = Cu^o.

Оскільки протікання електричного струму через електрохімічні системи пов’язане з хімічними перетвореннями, між кількістю електрики, що пройшла, і кількістю електрохімічно перетворених речовин повинна існувати певна залежність. Вона одержала своє вираження в перших кількісних законах електрохімії – законах Фарадея:

1. Маса речовини, що електрохімічно перетворилася при електролізі, прямо пропорційна кількості електрики, що пройшла через електролізер:

m = k_eIt = k_eq,

де І – сила струму; t – час протікання струму; q – кількість електрики; коефіцієнт пропорційності k_e представляю собою кількість речовини, яка прореагувала в результаті протікання одиниці кількості електрики і називається електрохімічним еквівалентом.

2. При проходженні постійної кількості електрики через різні електроліти маси електрохімічно перетворених речовин відносяться між собою як їх еквівалентні маси:

m₁/Е₁ = m₂/Е₂ = m₃/Е₃ =... = const.

Якщо за кількість електрики взяти 1 фарадей (1F) = 96498 Кл = 26,8 А ^. год, то електрохімічно перетвориться 1 еквівалентна маса любої речовини.

Узагальнюючи два закони можна записати:

m = ItЕ/F.

При електролізі часто крім основного процесу протікають побічні або паралельні процеси. Щоб врахувати вплив паралельних або вторинних реакцій було введене поняття вихід за струмом.

Вихід за струмом дає ту частину кількості електрики, що пройшла, яка припадає на частку даної електродної реакції:

В_ст.= (q_і / Σq_і) ^. 100%.

Іноді вираз для виходу за струмом записують в іншій формі:

В_ст.= (q_теор. / q_пр.) ^. 100%,

де q_теор. і q_пр – кількості електрики, відповідно, розрахована за законом Фарадея і та, що пішла фактично на електрохімічне перетворення даної кількості речовини.

Можна також визначити вихід за струмом як відношення маси речовини, практично перетвореної при електролізі (m_пр.) до тієї (m_теор), яка повинна була б прореагувати, якщо весь струм витрачався б тільки на дану реакцію:

В_ст.= (m_пр. / m_теор.) ^. 100%.

Електропровідністю називається здатність речовин проводити електричний струм. Питома електропровідність відповідає електричній провідності шару електроліту, який знаходиться між двома протилежними гранями куба з ребром, рівним 1 см. Вона представляє собою величину, обернену питомому опору ρ і вимірюється в См/см: æ = 1/ρ.

Еквівалентна (молекулярна) електропровідність визначається як провідність шару електроліту товщиною 1 см, що вміщений між однаковими електродами такої площі, щоб об’єм електроліту, який знаходиться між ними, містив одну еквівалентну (молярну) масу розчиненої речовини. Між еквівалентною і питомою електропровідностями існують такі співвідношення:

æ = αсnλ = αсλ_M; λ_M = nλ,

де λ – еквівалентно електропровідність, λ_M – молекулярна електропровідність з розмірністю См ^. см, якщо концентрація (с) електроліту виражається в моль/мл.

Електропровідність електролітів є функцією зарядів іонів, швидкості їх руху, температури, концентрації.

Швидкості руху іонів в даному середовищі при градієнті поля, рівному одиниці, називаються абсолютними швидкостями руху іонів і вимірюються в см^{2 .} в^{-1 .} с^-1: v₊ = n₊e/_Tk₊ = v₊^о (для катіонів); v_- = n_-e/_Tk_- = v_-^о (для аніонів), де _Tk_і – коефіцієнт тертя, n_і – заряд іону, е – величина заряду електрону.

Так як швидкості руху іонів дуже малі, в електрохімії часто використовують велеичини в F разів більші. Вони називаються рухливостями або електролітичними провідностями іонів:

λ₊^о = Fv₊^о, λ_-^о = Fv_-^о.

æ = αсn(λ₊^о + λ_-^о), або

λ = α(λ₊^о + λ_-^о) = αλ_о,

де λ_о – еквівалентна електропровідність при нульовій концентрації, або при нескінченному розведенні (λ_о = λ_∞).

Еквівалентна електропровідність відповідає кількості електрики, перенесеної 1 еквівалентом за 1 секунду (тобто силі струму) через поперечний перетин в 1 см² при градієнті поля в 1 В/см.

Для 1-1 електроліту справедлива рівність

λ = αf_λ(λ₊^о + λ_-^о),

де f_λ – коефіцієнт електропровідності електроліту. Для сильних електролітів (α = 1) останнє рівняння приймає вигляд λ = f_λ(λ₊^о + λ_-^о), а для слабких електролітів (f_λ = 1) λ = α(λ₊^о + λ_-^о).

Із закону розведення Оствальда і попередніх співвідношень виходить, що

K = α²c/(1- α) = α²/(1- α)V; K = λ²c/ λ_∞(λ_∞- λ) = λ²/ λ_∞(λ_∞- λ)V,

де V – об’єм розчину електроліту в якому розчинений 1 моль електроліту.

Рухливість і-го іону λ_і^о зв’язана з його радіусом r_i рівнянням Стокса:

λ_і^о =| n_і |еF/6πηr_i.

З цього рівняння для одного й того ж іону або електроліту при нескінченному розведенні маємо:

λ_і^оη_о = | n_і |eF/6πr_i = const

або λ_∞η_о = const,

де η_о – в’язкість чистого розчинника.

Два останні рівняння є кількісним виразом правила Вальдена-Писаржевського.

Частка струму, що переноситься даним сортом іонів, так зване число переносу t, визначається рухливостями іонів. Для бінарного електроліту справедливі рівності:

t₊ = λ₊^о/(λ₊^о + λ_-^о) = λ₊^о/ λ_∞; t_- = λ_-^о/(λ₊^о + λ_-^о) = λ_-^о/ λ_∞; t₊ + t_- = 1.

Розрахунок числа переносу, що визначається за методом Гітторфа, проводиться за формулою t_і = q_i/q, де q_i – кількість електрики, пропорційна за законом Фарадея зміні кількості речовини в катодному або анодному просторах; q – загальна кількість електрики, яка пройшла через комірку.

Число переносу, яке визначається за методом границі, що рухається, дорівнює

t_і = lSFcn / q = vFcn / Iτ,

де l – відстань, пройдена границею, см; S – площа перетину трубки, см²; с – концентрація електроліту, моль/см³; q – кількість електрики, що пройшла за час τ, Кл; v – об’єм, пройдений границею, см³; n – число еквівалентності іону; τ – час досліду, с.

Коефіцієнти дифузії іонів зв’язані з абсолютними швидкостями руху іонів або з їх рухливостями співвідношеннями:

D₊ = RTv₊^о / n₊F = RT λ₊^о / n₊F²; D_- = RTv_-^о /|n_- |F = RT λ_-^о / |n_- |F².

Залежність коефіцієнта дифузії іонів від температури і в’язкості розчину визначається рівнянням Стокса-Ейнштейна:

D_і = kТ / 6πηr_i,

де k – постійна Больцмана.

Температурна залежність еквівалентної електропровідності для вузького інтервалу температур виражається рівнянням:

λ_Т2 = λ_Т1[1 + α_λ(T₂ – T₁)],

де α_λ – емпіричний коефіцієнт, К^-1.

В області невеликих концентрацій еквівалентна електропровідність сильного електроліту змінюється з концентрацією за емпіричним рівнянням

λ_с = λ_о – А√с,

яке називається законом квадратного кореня Кольрауша (а – емпірична константа).

При більш високих концентраціях сильних електролітів краще узгодження з дослідом дає рівняння

λ_с = λ_о – А ³√с,

відоме під назвою закону кубічного кореня.

Для розбавлених розчинів слабких електролітів справедливе рівняння

lg λ_c = const – ½ lg c.