Тема 8. Електродні потенціали і електрорушійні сили

Подвійний електричний шар. Електроднi потенцiали. Електрорушiйнi сили. Визначення електродних потенцiалiв. Потенцiометричне визначення рН.

Термодинамiка гальванiчних елементiв.

Література: [1]ст.254-275, [4]ст.263-302, [1]ст.248-253, [4]ст.265-268

При зануренні металу у воду (або у водний розчин) полярні молекули води електростатично взаємодіють з іонами металу, які знаходяться у поверхневому шарі, і гідратують ці іони. Внаслідок гідратації здійснюється відрив іонів від металу і під впливом теплового руху відбувається перехід (дифузія) їх у воду – метал розчиняється.

При розчиненні металу у воду переходять тільки позитивні іони, а електрони залишаються на металі, який називається в цих випадках металічним електродом, і надають йому негативний заряд. Гідратовані іони металу розташовуються в основному біля поверхні металевого електроду, бо відчувають електростатичне притягання до нього. При цьому встановлюється динамічна рівновага – рівновага гідратації: кількість іонів, які гідратуються і ідуть в розчин і кількість іонів, які втягуються в кристалічну гратку металу, за одиницю часу стають однаковими. Таким чином, здійснюється рівновага між окисненою (Меⁿ⁺) і відновленою (Ме) формами елемента. У стандартній формі запису таких рівноваг окиснена форма елемента подається в лівій, а відновлена – в правій частинах рівняння:

Меⁿ⁺ + nе^- ↔ Ме

Внаслідок розташування поблизу металічної поверхні гідратованих іонів утворюється так званий подвійний електричний шар. Подвійний електричний шар перешкоджає подальшому розчиненню металу. Накопичення електронів в металічному електроді (метал заряджається негативно) означає появу на границі метал – водний розчин іонів металу стрибка потенціалу, який називається електродним потенціалом (φ). Величина електродного потенціалу для різних металів різна і визначається наступними факторами:

- природою металу (міцністю зв’язку між іонами (атомами) в металічному кристалі і величиною енергії гідратації іонів металу);

- температурою, від якої залежить швидкість теплового руху іонів;

- концентрацією іонів металу в розчині.

На сьогоднішній час не існує фізичних методів експериментального визначення абсолютної величини електродного потенціалу металічного електроду. Тому визначають різницю потенціалів між двома електродами, обравши в усіх випадках для порівняння один і той же стандартний електрод. Як стандартний електрод порівняння приймають водневий електрод. Для визначення відносних потенціалів металів складають такі електрохімічні системи, в яких один електрод – з досліджуваного металу, опущений в розчин своєї солі з концентрацією іонів металу 1 моль/л, а інший – стандартний водневий.

Потенціал водневого електроду порівняння при вимірах відносних потенціалів металів умовно приймають за нуль. Різниця потенціалів між металевим електродом, опущеним в розчин сульфату металу з концентрацією іонів, рівною 1 моль/л, і стандартним водневим електродом, виміряна при 25^оС, називається стандартним електродним потенціалом металу. Він позначається φ^о і виражається в вольтах.

Фізичний зміст стандартних електродних потенціалів полягає в тому, що вони показують, на скільки (у вольтах) абсолютний потенціал даного металу більший або менший абсолютного потенціалу водню при стандартних умовах вимірювання.

Прийнято позначати стандартні електродні потенціали металів наступним чином: φ^о_Zn2+_/Zn = - 0,76 B; φ^о_Cu2+_/Cu = + 0,34 B.

При зануренні металу в розчин його солі з концентрацією іонів металу більшою або меншою 1 моль/л потенціал металу φ відрізняється від стандартного. В цьому випадку його величина обчислюється за рівнянням Нернста:

φ = φ^о + (RT/nF) lna_Меⁿ⁺

де R – універсальна газова стала (8,314 Дж/моль град);

F – число Фарадея (96498 Кл);

Т – абсолютна температура (К);

a_Меⁿ⁺ - активність (в розбавлених розчинах концентрація) іонів металу із ступенем окиснення n.

Розрізняють електроди першого і другого роду. Електрод першого роду можна навести у вигляді схеми: Меⁿ⁺ | Ме. Рівняння електродної реакції записується так: Meⁿ⁺ +ne^- ↔ Me. Величина електродного потенціалу для електроду першого роду визначається рівнянням Нернста, записаним вище.

Водневий електрод відноситься до газових електродів першого роду. Його електродна схема – 2H⁺ | H₂,Pt. Водневому електроду відповідає реакція

2Н⁺ + 2е^- ↔ Н₂. Стандартним називається водневий електрод, який працює при умовах: а_Н+ = 1; р_Н2 = 101,3 кПа. Його потенціал приймається рівним нулю при всіх температурах.

Рівняння для потенціалу водневого електроду записується так:

φ_2Н+/Н2 = φ^о + (RT/2F) lna²_Н+ = 0,059 lga_H+ = - 0,059 рН при 298 К.

Електрод другого роду записують у вигляді схеми А^- | МА,М.

Рівняння електродної реакції має вигляд МА + ne^- ↔ М + А^n-.

Потенціал електроду другого роду виражається рівнянням: φ_{А- | МА,М} = φ^о – (RT/nF) lna_А^n-.

Окисно-відновний електрод записують у вигляді схеми Ox, Red | Pt, а електродна реакція виражається загальним рівнянням: Ox + ne^- ↔ Red.

Електродний потенціал дорівнює

φ_{Ox/ Red} = φ^о_{Ox/ Red} + (RT/nF) ln(a_Ох/а_Red).

При рівності концентрацій окисненої і відновленої форм окисно-відновний потенціал буде дорівнювати стандартному потенціалу.

Гальванічний елемент – це електрохімічна система, в якій хімічна енергія окисно-відновних реакцій безпосередньо перетворюється в електричну. Умовою роботи елементу є розділення супряженого окисно-відновного процесу на два просторово розділених акти – окиснення і відновлення частинок речовини. При цьому обидва електроди вміщені у відповідні електроліти і замкнені через зовнішній ланцюг. Електрод, на якому іде окиснення називається анодом, а на якому іде відновлення – катодом. В гальванічному елементі анод це негативний полюс, а катод – позитивний.

Приклад такого елементу – елемент Даніеля –Якобі:

- Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu +

Вертикальна риска означає поверхню розділу електрод – електроліт, подвійна вертикальна риска – те, що усунений дифузійний потенціал, який являє собою стрибок потенціалу на міжфазній границі двох розчинів з одним розчинником, і які розрізняються за типом розчиненої речовини, або за її концентрацією.

Електричний струм в елементі виникає в результаті проходження наступної струмоутворюючої реакції:

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Цинковий електрод утворює негативний полюс елемента (стандартний електродний потенціал цинку менший, ніж у міді, тому цинк є більш електрохімічно активним металом по відношенню до міді, отже буде окиснюватись). Електрони внаслідок іонізації Zn → Zn²⁺ + 2е^- переходять по зовнішньому ланцюгу на мідний електрод (позитивний полюс) і тут відновлюють іони міді до металу: Cu²⁺ +2е^- → Cu.

Виникаючий в ланцюгу потік електронів – електричний струм - може бути використаний для здійснення роботи. Таким чином, електрична енергія гальванічного елементу є наслідком відповідних електрохімічних процесів, які протікають на обох електродах. При розімкненому зовнішньому ланцюгу електрохімічні процеси теж протікають, але так як струм при цьому не відбирається, то в системі встановлюється динамічна рівновага. Різниця рівноважних потенціалів при виключеному зовнішньому ланцюгу називається електрорушійною силою (е.р.с.) хімічного джерела електричної енергії і позначається через Е: Е = φ₊^р – φ_-^р або Е = φ_п – φ_л (е.р.с. дорівнює різниці електродних потенціалів правого і лівого електродів). Величина е.р.с. гальванічного елемента визначається тільки вільною стандартною енергією Гіббса струмоутворюючого процесу і не залежить від конструкції джерела електричної енергії і розміру електродів.

В загальному випадку, якщо в оборотному гальванічному елементі протікає реакція ν₁А₁ + ν₂ А₂ ↔ ν₃ А₃ + ν₄ А₄, то його називають хімічним і його е.р.с. дорівнює

Е = Е^о + RT/nF ^. lg [(а₁^ν1. а₂^ν2)/(а₃^ν3. а₄^ν4)],

де Е^о – стандартна е.р.с.

Якщо гальванічний елемент складається з двох однакових електродів, занурених в розчини з різними активностями, то його називають концентраційним. Наприклад:

Ag | AgNO₃ || AgNO₃ | Ag, причому а₁ < а₂.

^{а1 а2}

При відсутності дифузійного потенціалу е.р.с. ланцюга буде дорівнювати

E = (RT/F) ln(a₂/a₁).

Якщо в хімічну реакцію або в інший струмоутворюючий фізико-хімічний процес вступили n еквівалентів кожного з учасників процесу, то відповідна кількість електрики дорівнює nF. а корисна робота електричного струму дорівнює зменшенню ізобарного потенціалу і визначається співвідношенням A_max = nFe = - ∆G.

З рівняння Гіббса-Гельмгольца ∆G = ∆Н + Т ^. ∂(∆G)/∂Т і рівностей ∆Н= -Q ∂G/∂Т = -S, ∆G = ∆G^o – RT ln Пa_i^νi = -RT ln K – RT ln Пa_i^νi, ∆G = -nFE = -nFE^o – RT ln Пa_i^νi одержуємо

Е = Q_p / Nf + T(∂E/∂T)_p

E^o = RT/nF ^. ln K = Q^o_p /nF + T/nF ^. ∆S^o,

де ν_і < 0 для вихідних (більш окиснених) речовин і ν_і > 0 для продуктів реакції (більш відновлених речовин); Q_p – тепловий ефект струмоутворюючої реакції в електрохімічній системі при постійному тиску; ∂E/∂T – температурний коефіцієнт е.р.с.; К – константа рівноваги струмоутворюючої реакції.

Таким чином, знаючи Е, Т, ∂E/∂T можна обчислити теплоту реакції і, навпаки, знаючи теплоту і вимірявши температурний коефіцієнт е.р.с. можна визначити величину максимальної роботи і е.р.с. елемента.

Знак е.р.с. встановлюється за значенням потенціалу правого електроду відносно лівого: якщо правий електрод ланцюгу більш позитивний, Е > 0, і навпаки.

Стандартні потенціали електродів або стандартні е.р.с. електрохімічних ланцюгів віднесені до температури 298 К. Для інших температур справедлива рівність Е^о_Т = Е^о₂₉₈ + (∂E^о/∂T)_р(Т – 298).

Для самодовільної струмоутворюючої реакції величина ∆G від’ємна і, таким чином, К > 1. Підставляючи числові значення для R, Т і F при 25^оС, одержимо lg K = nE^o/0,059 = n(φ₊^р – φ_-^р)/0,059.

Для елемента Даніеля-Якобі десятковий логарифм константи рівноваги за цією формулою буде дорівнювати 37,2.