Тема 6. Розчини електролітів

Розчини електролітів, класифікація електролітів, рівноваги в розчинах електролітів. Зсув іонної рівноваги. Рівновага процесів гідролізу. Кількісні характеристики взаємодії іонів в розчині. Основні положення теорії сильних електролітів. Іонні коефіцієнти активності. Основні положення теорії залежності електропровідності від концентрації. Залежність рухливості від природи іона. Прототропний (естафетний) механізм переносу струму крізь розчин. Числа переносу іонів.

Література: [1]ст.230-248, [4]ст.199-208, 245-254

Збільшення загального числа частинок розчиненої речовини при електролітичній дисоціації M_ν+A_ν-↔ ν₊Mⁿ⁺ + ν_-A^n- формально враховується ізотонічним коефіцієнтом „і”, який розраховується за формулою

іс = ν₊αс + ν_-αс + (1- α)с;

звідси і = 1 + α(ν – 1), де ν = ν₊ + ν_- - загальна кількість іонів (ν₊ - катіонів, ν_- - аніонів), на які дисоціює одна молекула електроліту. α = n_α/N – ступінь електролітичної дисоціації (n_α – кількість продисоційованих молекул, N – загальна кількість переведених в розчин молекул розчиненої речовини).

Осмотичний тиск, пониження тиску пари, підвищення температури кипіння і пониження температури замерзання розчину об’єднуються під загальною назвою осмотичних властивостей.

Згідно з теорією розбавлених розчинів ці властивості змінюються пропорційно концентрації розчиненої речовини і не залежать від її природи.

В розчині неелектроліту число частинок співпадає з числом молекул, в той час, як в розчині електроліту число частинок збільшується завдяки дисоціації і в стільки ж разів зростає осмотичний тиск і значення інших осмотичних властивостей. Тому для розчинів електролітів при обчисленні осмотичних властивостей в рівняння вводиться ізотонічний коефіцієнт і. Рівняння при цьому приймають вигляд:

π = icRT;

(p₁⁰ – p₁)/ p₁⁰ = in₂/(n₁ + n₂)

ΔT_k = іК_еm

ΔT_з = іК_кm,

де m – моляльність розчину.

В розчинах сильних електролітів, де α = 1, і = ν.

Останнє рівняння виконується тільки при нескінченному розведенні, коли електростатична взаємодія іонів практично не проявляється. В цьому випадку осмотичний тиск може бути розрахований за формулою

π = νcRT.

В розчинах сильних електролітів кінцевих концентрацій осмотичний тиск менший обчисленого за останнім рівнянням, в чому і проявляється вплив електростатичної взаємодії іонів на осмотичні властивості розчину. Кількісно цей вплив враховується осмотичним коефіцієнтом g, а саме:

g = π/νπ₀,

де π – осмотичний тиск, що спостерігається;

π₀ – осмотичний тиск розчину неелектроліту тієї ж концентрації.

Коефіцієнти і і g зв’язані рівнянням:

g = і/ν.

Властивості реальних розчинів описуються рівняннями, в яких замість тиску і концентрації вводиться летючість і активність.

Для електроліту, який розпадається на два іони, стандартний стан обирається так, щоб виконувалась рівність

а = а₊а_-,

де а – активність розчиненого електроліту;

а₊ - активність катіону;

а_- - активність аніону.

В нескінченно розбавленому розчині

а₊ = m,

а_- = m,

отже: а = m².

Середньою активністю бінарного електроліту називається величина, що визначається із співвідношення

а_± = (а₊ а_-)^1/2.

Коефіцієнт активності бінарного електроліту визначається рівністю

f = f₊f_-,

середній коефіцієнт активності бінарного електроліту – рівністю

f_± = (f₊f_-)^1/2

і коефіцієнтом активності позитивних і негативних іонів – рівностями

f₊ = а₊ / m

f_- = а_- / m.

З наведених рівнянь слідує

f =а / m

f_± = а_± / m

В нескінченно розбавленому розчині всі коефіцієнти активності дорівнюють 1.

Для електроліту, що утворює ν₊ катіонів і ν_- аніонів, маємо

а = а₊^ν+ а_-^ν-

а_± = (а₊^ν+ а_-^ν-)^1/ν

f = f₊ ^ν+ f_–^ν-

f_± = (f₊ ^ν+ f_–^ν-)^1/ν

f₊ = а₊ / ν₊m

f_- = а_- / ν_-m.

Коефіцієнт активності даного іону залежить не тільки від його концентрації і заряду, але і від концентрації і зарядів інших іонів, присутніх в розчині.

Коефіцієнт активності даного іону залежить від іонної сили розчину, яка визначається співвідношенням

I = ½Σm_in_i²,

де n_i – валентність і–го іону.

Якщо іонна сила розчину не перевищує 0,1, то коефіцієнти активності іонів однакової валентності приблизно однакові.

Теорія сильних електролітів приводить до наступної залежності між середнім коефіцієнтом активності електроліту і іонною силою:

lg f_± = - | n₊n_- | h √I,

де h = 1,825 ^. 10⁶(DT)^-3/2, D – діелектрична стала середовища, Т – температура.

Останнє рівняння носить назву граничного закону Дебая-Гюккеля в першому наближенні і застосовується тільки для розбавлених розчинів.

Дисоційована речовина в розбавленому розчині характеризується концентраційною константою дисоціації

К = (с₊^ν+ ^. с_- ^ν-)/с₀,

де с₊ = ν₊αс; с_- = ν_-αс і с₀ = (1 – α)с – концентрація непродисоційованих молекул. Тоді для розчинів бінарних електролітів одержимо рівняння

К = α²с/(1-α),

яке при заміні концентрації на зворотню їй величину – розведення, виражає суть закону розведення Оствальда.

Дисоціація слабкого електроліту в нерозбавленому розчині характеризується термодинамічною константою дисоціації

К_т = (а₊ ^ν+ ^. а_- ^ν-)/а₀,

яка зв’язана з концентраційною константою дисоціації співвідношенням К_т = f_±^νК.

Дисоціація води, що протікає за рівнянням Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-, характеризується іонним добутком води:

K_w = c_H+ ^. c_OH^- = c_H2OK.

Стан рівноваги процесу взаємодії іонів води з розчиненою в ній сіллю слабкої кислоти або слабкої основи описується константою гідролізу

K_h = K_w/К_сл.к(о),

де К_сл.к(о) – константа дисоціації слабкої кислоти або слабкої основи.

Водневий показник розчину гідролізованої солі визначається рівнянням

рН = ½ рk_w ± ½ рk _сл.к(о) ± ½ lgc,

в якому знак (+) відноситься до солі слабкої кислоти, знак (-) – до солі слабкої основи.