Приклади розв’язання задач. Приклад 1. Записати вираз для е.р.с

Приклад 1. Записати вираз для е.р.с. гальванічного елементу Zn| ZnCl₂| AgCl, Ag. Навести схематичний запис електродів, електродні реакції і рівняння для рівноважних потенціалів згідно з рекомендаціями Міжнародної конвенції в Стокгольмі.

Розв’язок. Схема електроду, електродна реакція і рівноважний електродний потенціал цинкового електроду записується так: Zn ²⁺| Zn; Zn ²⁺ + 2е^- ↔ Zn; φ_Zn2+_/Zn = φ^о_Zn2+_/Zn + RT/2F ^. lna_Zn²⁺. Для хлор-срібного електроду: Cl^-| AgCl, Ag; 2AgCl + 2е^- ↔ 2Ag + 2Cl^-; φ_Cl^-_{|AgCl, Ag} = φ^о_Cl^-_{|AgCl, Ag} - RT/2F ^. lna²_Cl^-, де φ^о_Cl^-_{|AgCl, Ag} = 0,2221 В – стандартний потенціал хлор-срібного електроду.

Е.р.с. ланцюгу запишемо як різницю електродних потенціалів:

Е = φ_Cl^-_{|AgCl, Ag} – φ_Zn2+_/Zn = φ^о_Cl^-_{|AgCl, Ag} - φ^о_Zn2+_/Zn - RT/2F ^. lna²_Cl^- - RT/2F ^. lna_Zn^2+.=

Е^о – RT/2F ^. ln(a_Zn^2+. A²_Cl^-).

Приклад 2. Обчислити тепловий ефект (Q_p) реакції Zn + 2 AgCl = ZnCl₂ + 2Ag, яка протікає в гальванічному елементі при 273 К, якщо е.р.с. елемента Е = 1,015 В і температурний коефіцієнт е.р.с. (∂E/∂T)_р,Т = - 4,02 ^. 10^-4 В/К.

Розв’язок. Тепловий ефект реакції можна знайти за формулою Гіббса-Гельмгольца nFE = Q_p + nFT (∂E/∂T)_р,Т, в якій всі величини, крім Q_p і n відомі. Значення n визначаємо, написавши електродні реакції, які протікають в гальванічному елементі: 2AgCl + 2e^- = 2Ag + 2Cl^-; Zn = Zn²⁺ + 2e^-. З рівнянь електродних реакцій слідує, що n = 2. Тоді

Q_p = nF[E – T(∂E/∂T)_p,T] = 2 ^. 96500 ^. ( 1,015 + 273 ^. 4,02 ^. 10^-4) = 198 (кДж/моль).

Приклад 3. В гальванічному елементі при температурі 298 К оборотно протікає реакція Cd + 2AgCl = CdCl₂ +2Ag. Знайти зміну ентропії реакції, якщо стандартна е.р.с. елементу Е^о = 0,6753 В, а стандартні теплоти утворення CdCl₂ і AgCl дорівнюють 389,7 і 126,9 кДж/моль, відповідно.

Розв’язок. При Т = const можна записати ∆S = (∆H - ∆G)/T = (∆H + nFE)/T, а за законом Гесса маємо Q_p = Q_CdCl2 – 2Q_AgCl = -∆H. З електродних реакцій Cd = Cd²⁺ + 2e^- i 2AgCl + 2e^- = 2Ag + 2Cl^- знаходимо, що n = 2. Тоді ∆S^о = 1/Т^{о .} (2Q^о_AgCl – Q^о_CdCl2 + nFE^о) = 1/298 ^. (2 ^. 126,9 – 389,7 + 2 ^. 96500 ^. 0,6753) = - 18,74 (Дж/моль К).

Приклад 4. Обчислити константу рівноваги реакції, що протікає в елементі Zn| Zn²⁺ || Cu²⁺| Cu при стандартних умовах.

Розв’язок. Константа рівноваги К і е.р.с. гальванічного елементу зв’язані рівнянням lg K = nE^o/0,059 = n(φ₊^р – φ_-^р)/0,059. E^o = φ^о_Cu2+_/Cu – φ^о_Zn2+_/Zn. Як виходить зі схем електродних реакцій Zn = Zn²⁺ + 2e^- і Cu²⁺ +2е^- = Cu, n = 2. Тоді lg K = nF(φ^о_Cu2+_/Cu – φ^о_Zn2+_/Zn)/2,3 RT = (0,337 + 0,7628)/0,0296 = 37; К = 10³⁷

Приклад 5. Обчислити е.р.с. елементу

Sn | Sn²⁺(a = 0,35) || Pb²⁺(a = 0,001) | Pb

при 25^оС, визначити полюсність і написати реакцію в напрямку її самодовільного протікання. Стандартні електродні потенціали олова і свинцю, відповідно, рівні -0,1400 і -0,1265 В.

Розв’язок. Довільно приймемо, що лівий електрод (Sn) є негативним полюсом елементу, тобто на ньому повинен проходити процес окиснення:

Sn → Sn²⁺ + 2е^-.

На свинцевому електроді будуть відновлюватися іони Pb²⁺:

Pb²⁺ + 2е^- → Pb.

Склавши ці дві реакції, одержимо струмоутворюючу реакцію, що протікає в гальванічному елементі:

Sn + Pb²⁺ = Pb + Sn²⁺.

Е.р.с. елементу знайдемо за рівнянням:

Е = Е^о + 0,059/n ^. lg (а_Pb2+/а_Sn2+), бо активності твердих речовин дорівнюють 1.

Е^о = – 0,1265 – (- 0,1400) = 0,0135 (В). n в нашому випадку дорівнює 2. Тоді маємо: Е = 0,0135 + 0,059/2 ^. lg (0,001/0,35) = - 0,0615 (В).

Негативний знак е.р.с. відповідає позитивній зміні вільної енергії Гіббса, таким чином, самодовільно піде реакція, зворотна записаній вище, тобто

Pb + Sn²⁺ = Sn + Pb²⁺

і негативним полюсом в елементі буде свинцевий електрод, а не олов’яний, як ми припускали, починаючи розрахунок.

Якби активності іонів олова і свинцю були рівними 1 кожна, то Е було б рівним Е^о і напрямок самодовільного процесу співпадав би з напрямком першої записаної струмоутворюючої реакції.

Приклад 6. Е.р.с. елементу

Cu | Cu²⁺(a = x) || Cu²⁺(a = 1) | Cu

дорівнює 0,0885 В при 25^оС. Визначити х.

Розв’язок. Запишемо електродні реакції. На негативному (лівому) електроді:

Cu → Cu²⁺ + 2е^-, (а)

на позитивному електроді:

Cu²⁺ + 2е^- → Cu. (б)

Сумарна реакція:

Cu²⁺(a = 1) → Cu²⁺(a = x). (в)

Реакція (в) не є реакцією в загальноприйнятому значенні цього слова. Вона лише показує, що в нашому елементі виникає е.р.с. за рахунок переходу іонів міді з розчину однієї концентрації в розчин іншої концентрації.

Невідому активність х визначимо з рівняння E = (RT/nF) ln(a₂/a₁), маючи на увазі реакцію (в): 0,0885 – (0,059/2) ^. lg (1/х). Звідси х = 0,001.

Приклад 7. Е.р.с. елементу, що складається з водневого електроду в розчині лікарської речовини і насиченого каломельного електроду, дорівнює 0,500 В при 298 К. Потенціал насиченого каломельного електроду дорівнює 0,242 В. Записати схему елементу і рівняння реакції, яка в ньому відбувається. Визначити pH розчину лікарської речовини.

Розв’язок. Схема елементу має вигляд:

Pt, H₂ | р-н лікарської речовини || KCl | Hg₂Cl₂, Hg.

На каломельному електроді проходить реакція

Hg₂Cl₂ + 2е^- ↔ 2Hg + 2Cl^-;

на водневому електроді

Н₂ ↔ 2Н⁺ + 2е^-.

Складаючи електродні реакції, одержуємо рівняння реакції, яка відбувається в гальванічному елементі:

Hg₂Cl₂ + Н₂ ↔ 2Hg + 2Cl^- + 2Н⁺;

Е = φ_п - φ_л = φ_кал - φ_вод.

Потенціал водневого електроду φ_вод = - 0,059 pH.

Звідси

Е = 0,242 + 0,059 pH;

0,500 = 0,242 + 0,059 pH

pH = 4,37.