Мембранные методы

Мембранные методы разделения основаны на преимущественной проницаемости одного или нескольких компонентов жидкой либо газовой смеси, а также коллоидной системы через разделительную перегородку – мембрану. Характеристическими признаками любого мембранного метода являются движущая сила процесса – разность химических или электрохимических потенциалов по обе стороны мембраны.

Диффузионные методы (диализ, испарение через мембрану газодиффузионное разделение) обусловлены молекулярной диффузией за счет градиента концентрации по обе стороны мембраны. Под диализом понимают процесс массопереноса растворенных веществ, различающихся молекулярными массами, через твердые или жидкие мембраны. Процесс основан на неодинаковых скоростях диффузии этих веществ через проницаемую мембрану, разделяющую концентрированный и разбавленный растворы. Под действием градиента концентрации растворенные вещества с разными скоростями диффундируют через мембрану в сторону разбавленного раствора. Скорость переноса веществ снижается вследствие диффузии растворителя (обычно воды) в обратном направлении. Диализ ускоряется с увеличением отношения площади мембран к объёму диализуемой жидкости, с повышением температуры, перемешиванием, частой или непрерывной сменой растворителя, в который переходят (диффундируют) через мембрану ионы или молекулы низкомолекулярного вещества. Для диализа используют, как правило, нитро- и ацетатцеллюлозные мембраны. Чаще всего этот метод применяют в биохимических исследованиях для удаления из коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных веществ растворённых в них низкомолекулярных соединений.

Испарение через мембрану – пpоцесс мембpанного pазделения жидких смесей, компоненты которых имеют разные коэффициенты диффузии. Суть метода заключается в следующем: разделяемая жидкая смесь вводится в соприкосновение с одной стороной полупроницаемой мембраны. Проникшие через мембрану пары, состав которых зависит от температуры, концентрации исходной смеси и материала мембраны, отводятся при вакуумировании и конденсируются. При разделении происходят сорбция растворенного вещества мембраной, диффузия его через мембрану и десорбция в паровую фазу. Состав паров зависит от температуры процесса, материала мембраны, состава раствора. Для увеличения скорости процесса раствор нагревают до 30 – 60 °С. В качестве мембран обычно применяют непористые полимерные пленки из резины, целлофана, фторопласта, полипропилена или полиэтилена. Одним из достоинств метода первапорации является возможность разделения азеотропных смесей.

К диффузионным процессам относят газодиффузионное разделение – процесс разделения газов при переносе их через твердые или жидкие мембраны. Движущей силой этого процесса является градиент концентраций переносимого газового компонента, обусловленный разницей парциальных давлений газа по обе стороны мембраны. Этот процесс характеризуется теми же закономерностями, что и диализ. В химическом анализе процессы газодиффузионного разделения используют чаще всего во вспомогательных целях. В частности, при получении особо чистого водорода для газовой хроматографии применяют мембраны на основе палладиевых сплавов.

Баромембранные методы (обратный осмос, ультрафильтрация, микрофильтрация) основаны на переносе вещества через пористые мембраны под действием градиента давления по обе стороны мембраны. В зависимости от диаметра пор мембраны различают обратный осмос (мембраны с диаметром 1·10^–3 –1·10^–2 мкм), ультрафильтрацию (1·10^–2 – 0,1·мкм) и микрофильтрацию (0,1 –·10 мкм). В основе метода обратного осмоса лежит явление осмоса –·самопроизвольного перехода растворителя через мембрану в раствор. Давление, при котором в системе устанавливается равновесие, называется осмотическим. Если же прилагаемое извне давление со стороны раствора превышает осмотическое, растворитель начинает перемещаться из концентрированного раствора в более разбавленный. Таким образом, в методе обратного осмоса из раствора выделяется часть растворителя, а молекулы или ионы растворенных веществ остаются (концентрируются) в исходном растворе.

Процесс ультрафильтрации отличается от обратного осмоса не только структурными характеристиками применяемых мембран. В процессе ультрафильтрации под действием приложенного извне давления происходит разделение высоко- и низкомолекулярных соединений. В этом случае через мембрану проходит не только растворитель, но и небольшие молекулы и ионы. Вследствие малых осмотических давлений высокомолекулярных соединений и низкого гидравлического сопротивления мембран ультрафильтрацию проводят при сравнительно невысоких избыточных давлениях (0,1 –·1 МПа).

Микрофильтрация (мембранная фильтрация) занимает промежуточное положение между ультрафильтрацией и фильтрованием. Метод применяют главным образом при анализе атмосферного воздуха для улавливания аэрозолей. По схеме осуществления процесса метод мембранной фильтрации во многом тождественен сорбционным методам. В качестве материала фильтрующих элементов применяют мембранные фильтры на основе нитроцеллюлозы, триацетата целлюлозы, политетрафторэтилена, найлона, тефлона и др. Большую группу фильтрующих материалов составляют импрегнированные фильтры, т.е. фильтры, пропитанные каким-либо поглотительным раствором. В качестве носителя поглотительного раствора используют целлюлозу, гранулы силикагеля, специальную бумагу, обращенно-фазовый сорбент Sep-Pak C₁₈ и др. При комплексном анализе воздуха используют блоки из нескольких мембранных фильтров. Так методика пробоотбора и концентрирования SO₂ , HNO₃ , NH₃ и дисперсной фазы аэрозолей из воздуха включает их выделение с помощью блоков, состоящих из 4 фильтров: политетрафтроэтиленовой мембраны (Gelman “Zefluor”, размер пор 1 мкм) – для выделения дисперсной фазы аэрозолей; найлоновой мембраны (Gelman “Nylasorb”, размер пор 1 мкм) – для поглощения SO₂ и HNO₃ ; целлюлозы, пропитанной 1%-ным водным раствором КОН для выделения SO₂ ; целлюлозы, пропитанной 3%-ным раствором щавелевой кислоты в 5%-ном водном растворе глицерина – для концентрирования аммиака.

При выделении веществ из водных растворов используется вариант мембранной фильтрации, основанный на образовании выделяемым веществом соединений с органическими реагентами и их выделении на мембранном фильтре. Метод удерживания полимерными реагентами при мембранной фильтрации основан на том, что полимерные реагенты образуют с ионами металлов устойчивые, растворимые в воде высокомолекулярные комплексы, которые отделяются от низкомолекулярных веществ с помощью фильтрации с использованием химически инертных твердых мембран. Комплексы металлов с полимерными реагентами удерживаются в водном растворе над мембраной, в то время как не связанные в комплексы неорганические ионы удаляются вместе с фильтратом. В качестве полимерных реагентов при мембранной фильтрации применяют полиэтиленимин, полиакриловую кислоту, поли-N-винилпирролидон, а также их производные, содержащие хелатообразующие группировки (например, группы 8-оксихинолина, карбоксильные группы), нейтральные группы типа тиомочевины, положительно заряженные группы типа четвертичного аммония.

Электромембранные методы (электродиализ, электоосмос, и доннановский диализ) обусловлены градиентом электрического потенциала по толщине мембран. Наибольшее применение нашел электродиализ – разделение заряженных частиц под действием электродвижущей силы, которая создается по обе стороны мембраны. Электродиализатор состоит из трёх камер, отделённых одна от другой мембранами. В среднюю камеру заливают очищаемую жидкость, в боковых проточных камерах расположены электроды, погруженные в растворитель. Ионы в постоянном электрическом поле направленно перемещаются к соответствующим электродам, проникая при этом сквозь мембраны из средней камеры в боковые. Особенно эффективен электродиализ с применением ионообменных мембран. Мембраны в зависимости от знака электрического заряда на их поверхности пропускают преимущественно или катионы, или анионы.

В последние годы наибольшие перспективы использования мембран в аналитической химии открылись в связи с развитием проточных методов анализа, похожих по своей сути на миниатюризированные технологические процессы. В проточных методах анализа: проточно-инжекционном (ПИА) и непрерывно-проточном (НПА), мембранные методы разделения выполняют две функции. Первая из них – осуществление пробоподготовки в потоке, вторая – концентрирование и выделение веществ в агрегатном состоянии, наиболее удобном для последующего аналитического определения с помощью проточных детекторов. В зависимости от агрегатного состояния отдающей и принимающей фаз здесь можно выделить два основных направления: выделение из газовой фазы в жидкую и наоборот. Первый вариант обычно реализуется в ПИА и НПА при анализе атмосферного воздуха, второй – в парофазном анализе водных сред. Газодиффузионное выделение в ПИА и НПА наиболее часто комбинируется с фотометрическими и ионометрическими методами конечного определения. Наибольшее внимание уделено разработке фотометрических методик определения аммиака и диоксида серы, а также ионометрическим методикам определения оксидов азота и аммиака и циановодорода в природных и сточных водах, включающим стадию газодиффузионного выделения определяемых веществ. Интерес к проточным методам анализа в сочетании с мембранными методами выделения веществ определяется в первую очередь простотой автоматизации процедур выделения при создании систем непрерывного контроля.