Комбинированные и гибридные методы

Разделение смесей и концентрирование микрокомпонентов в химическом анализе – это не самоцель, оно по сути дела является вынужденной вспомогательной операцией перед собственно определением тем или иным методом. Поэтому аспект сочетания разделения или концентрирования с методом последующего определения исключительно важен. Во многих случаях обе стадии анализа сильно влияют друг на друга

В общем, сочетания методов разделения и методов определения можно подразделить на две группы. В комбинациях первой группы разделение и определение органически не связаны между собой; здесь нет строгой привязки метода разделения к какому-то определенному методу определения и продукт разделения (концентрат) может быть проанализирован любым подходящим методом. Важно подчеркнуть, что в этом случае определение проводят не в концентрате, а в растворе, полученном после дополнительной подготовки концентрата с целью переведения определяемого микрокомпонента в форму, пригодную для определения. В сочетаниях такого рода – их еще называют комбинированными методами анализа, по существу, безразлично, каким путем был получен концентрат, концентрирование и определение здесь просто последовательно используемые и более или менее независимые стадии анализа.

В сочетаниях второй группы определение проводят непосредственно в концентрате, как правило, без его дополнительной обработки. Для такого рода сочетаний был предложен термин "гибридные методы анализа". Гибридными называют методы, основанные на тесном сочетании методов разделения (концентрирования) и последующего определения, приводящем к образованию устойчивой, нерасторжимой комбинации, нередко реализуемом в виде единого аналитического прибора. Аналитический цикл в гибридном методе часто проще, чем в комбинированном. Концентрат или продукт разделения в большинстве случаев не надо подвергать дополнительной подготовке и приспосабливать к последующему определению. Гибридные методы часто превосходят комбинированные по метрологическим характеристикам и затратам времени, их проще автоматизировать.

Так, например, к гибридным методам анализа относят методы, основанные на сочетании экстракционного концентрирования с определением выделенного компонента непосредственно в экстракте с применением спектрофотомерии (экстракционно-фотометрические методы), спектрофлуориметрии (экстракционно-флуориметрические методы), атомно-абсорбционной (экстракционно-атомно-абсорбционные методы) или атомно-эмиссионной спектрометрии (экстракционно-атомно-эмиссионные методы), а также экстракционно-кинетические методы, когда кинетическое или каталитическое определение также проводят не в водном растворе, а в экстракте. В последние годы широкое распространение получили сорбционно-спектроскопические методы, сочетающие сорбционное концентрирование микрокомпонентов с их определением непосредственно в твердом концентрате с применением рентгенофлуоресцентной спектроскопии, спектрофотометрии, спектроскопии диффузного отражения, люминесценции или цветометрии.

Об очень тесном сочетании разделения (концентрирования) и определения можно говорить и в несколько ином смысле, когда операции разделения или концентрирования являются неотъемлемой частью метода определения. Известны примеры объединения этих процессов в одном автоматизированном приборе, как, например, в хроматографе. Разделение компонентов осуществляется здесь с помощью хроматографической колонки, а определение с использованием различных детекторов, задача которых – непрерывное определение. В методе инверсионной вольтамперометрии в одном приборе осуществляется предварительное концентрирование определяемых компонентов на поверхности индикаторного электрода с последующим электрохимическим растворением концентрата и регистрацией величины тока электрорастворения. Число таких методов все время увеличивается. К гибридным методам помимо всех современных хроматографических методов и инверсионной вольтамперометрии, относятся хромато-масс-спектрометрия, капиллярный электрофорез и различные варианты проточно-инжекционного анализа.

Важной особенностью современного развития предварительного концентрирования является все более плотное его сочетание с предыдущими и последующими стадиями анализа, а именно с отбором пробы и ее предварительной подготовкой и, с другой стороны, непосредственно с определением. Такая гибридизация все чаще осуществляется автоматически, в том числе в потоке, в режиме on-line. Для автоматического экстракционно-атомно-абсорбционного определения тяжелых металлов в сточных водах предложена система ПИА, обеспечивающая смешение пробы с реагентами и органическими растворителями, перемешивание и разделение фаз, перевод экстракта в кювету спектрометра. Получают распространение сорбционно-атомно-абсорбционные методы определения элементов, основанные на концентрировании этих элементов на микроколонке с сорбентом, десорбции и определении в пламени атомно-абсорбционного спектрометра. Эти стадии осуществляются фактически непрерывно, хотя и в режиме "проба за пробой". В подобной комбинации можно использовать и ЭТААС, а также АЭС-ИСП. Проточные сорбционно-спектроскопические методы отличаются высокой производительностью: весь цикл определения, включая операции разделения и концентрирования, длится всего 10 – 200 с. За счет миниатюризации оборудования (система разделения/концентрирования занимает не больше места, чем принтер компьютера) для анализа требуется существенно меньшее количество реагентов, а объем анализируемой пробы уменьшается в 10 – 100 раз по сравнению с концентрированием в статических условиях.

Последние 20 лет интенсивно развиваются сорбционно-ВЭЖХ методы, сочетающие в режиме «on-line» сорбционное концентрирование определяемых веществ с последующим разделением и определением их высокоэффективной жидкостной хроматографией. При этом в циклическом режиме последовательно осуществляют концентрирование и определение, причем концентрат получают в неравновесных условиях и доставляют в детектор в потоке жидкости или газа. Эти методы, как правило, полностью автоматизированы и характеризуются высокой чувствительностью (обычно на 1 – 2 порядка выше, чем те же методы без концентрирования), высокой производительностью, а также воспроизводимостью, обусловленной использованием замкнутых систем и точным дозированием растворов.

Подчеркнем еще раз, что методы определения часто диктуют способы концентрирования, формируют требования к степени концентрирования, как относительного, так и абсолютного, определяют, каким должно быть концентрирование с точки зрения числа концентрируемых компонентов. Как правило, неизбирательный метод определения нуждается в избирательном методе концентрирования; к избирательному методу определения подходит и групповое и избирательное концентрирование. Ниже будут приведены примеры сочетания методов разделения и концентрирования с наиболее важными методами определения, причем материал излагается по методам определения.