Целлюлозные сорбенты

Целлюлоза – природный полимер, химический состав и строение макромолекул которого определяется особенностями биохимического синтеза. Целлюлоза природных волокон построена из глюкопиранозных цепей со средним поперечным сечением в 32,8 Ų; 100–150 таких цепей связываются в кристаллитные пучки в 50 – 100 Å шириной, причем возникают слоевые плоскости мономолекулярной толщины, расстояния между которыми могут меняться. Пучки – частично упорядоченные, частично рыхлые (на 70 – 80% рентгенокристалличны, на 20 – 30% ­ рентгеноаморфны). Дальнейшие связки кристаллитных образований состоят из элементарных фибрилл и микрофибрил шириной 200 – 800 Å. Наиболее грубыми строительными элементами являются фибриллы, которые по ширине своей меньше 0,4 мкм.

Величина поверхности волокон целлюлозы изменяется в интервале 0,3 – 1,7 м²/г в зависимости от вида и состояния целлюлозы, ее предыстории и метода определения величины поверхности. Удельная поверхность набухшего волокна нативной целлюлозы под влиянием различных жидких сред многократно увеличивается, что обусловлено, главным образом, структурными изменениями, происходящими в самой целлюлозе. Так, внутренняя поверхность хлопковой фильтровальной бумаги, набухшей в воде, может возрастать до 136 – 236 м²/г, ватмановской фильтровальной бумаги, набухшей в воде – до 122 – 303 м²/г.

Способность целлюлозы сорбировать различные по природе соединения (гидрофобные и гидрофильные) объясняют, прежде всего, наличием высокоразвитой сети субмикрокристаллических капилляров, а также микро- и макропор. Молекулы воды, проникая в структуру волокна, разрушают водородные связи между молекулами целлюлозы, что ведет к увеличению числа активных гидроксогрупп, способных к образованию водородной связи с кислород-, азот- и серосодержащими соединениями. Далее неполярные и полярные молекулы веществ постепенно вытесняют воду и заполняют все внутреннее пространство между цепями, таким образом, обеспечивая достаточно прочное закрепление соединений на поверхности целлюлозы. В отличие от большинства синтетических полимеров целлюлоза обладает высокой проницаемостью, что облегчает ее модификацию и обеспечивает хорошие кинетические характеристики сорбентов, полученных на ее основе. Разнообразны и механические свойства целлюлозных сорбентов. Применяют порошкообразные, волокнистые сорбенты и особенно часто сорбенты в виде бумаги.

Целлюлозу часто используют в качестве матрицы для получения большого числа сорбентов с привитыми группами. Ковалентное закрепление функциональных групп на целлюлозе основано на так называемых полимераналогичных превращениях – химических взаимодействиях реакционноспособных гидроксильных групп, содержащихся в матрице или предварительно введенных в состав матрицы (например, хлорметильных, аминогрупп и т.п.) с мономерными органическими соединениями, содержащими ионообменные или комплексообразующие группы. Благодаря «жесткому» закреплению функциональных группировок возможно извлечение веществ из больших объемов растворов, а также многократное использование сорбентов, необходимое, например, в проточных системах анализа. Известны катионо- и анионообменники на основе целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза, фосфатцеллюлоза, целлюлоза с различными аминными группами), однако их редко используют для концентрирования элементов из растворов, что связано с относительно низким содержанием функциональных групп и невысокой селективностью таких сорбентов. Для концентрирования элементов более эффективными оказались целлюлозные сорбенты с привитыми комплексообразующими группировками – группами иминодиуксусной, метилиминодиуксусной, этилендиаминтриксусной, диэтилентриаминтетрауксусной и триэтилентетраминпентауксусной кислот, диэтилентриамина, дитиокарбаминатов, хромотроповой кислоты, сульфосалициловой кислоты, 8-гидроксихинолина, 1-(2-оксифенилазо)-2-нафтола, 4-(2-пиридилазо)резорцина, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола и другие. Эффективность таких сорбентов увеличивается за счет увеличения конформационной подвижности привитой комплексообразующей группы на поверхности матрицы.

Целлюлозу можно использовать в качестве матрицы и для получения сорбентов с нековалентно закрепленными реагентами. Перед иммобилизацией реагентов бумагу замачивают в воде и слегка высушивают. Такой прием приводит к более полному вытеснению воды из субмикроскопических капилляров целлюлозы и к разрыхлению волокон. Затем бумагу обрабатывают растворами реагентов. После высушивания такой бумаги реагенты прочно удерживаются в ее порах. Для иммобилизации малорастворимых в воде реагентов используют их растворы в органических растворителях или наносят реагенты в виде тонкодисперсного порошка. Применяют как одностадийную, так и многостадийную иммобилизацию реагентов. Многостадийную иммобилизацию проводят с целью создания защитного слоя, последовательного закрепления разных реагентов или синтеза аналитического хромогенного реагента на поверхности фильтров. В случае последовательного закрепления носитель после сушки повторно замачивают, например, в растворе поливинилового спирта, желатина и других пленкообразующих веществ и снова высушивают.