Способы осуществления сорбции

Сорбцию выделяемых компонентов из жидких сред осуществляют в статических или динамических условиях.

Сорбция в статических условиях. Статический вариант сорбции используют, когда коэффициенты распределения сорбируемых веществ достаточно велики. Навеску сорбента помещают в анализируемый раствор и встряхивают до установления равновесия или перемешивают с помощью магнитной мешалки. После этого концентрат отделяют фильтрованием или декантацией и промывают различными способами. Десорбцию микрокомпонентов проводят аналогично сорбции, подбирая подходящие растворители – элюенты. Иногда выделенные компоненты определяют непосредственно в фазе сорбента; в этом случае концентрат подвергают сушке. Важной особенностью статического варианта является равномерное распределение микрокомпонента по объему концентрата, что важно для последующего определения выделенного вещества некоторыми методами.

Сорбция в динамических условиях. При концентрировании в динамическом режиме поток раствора пропускают через слой сорбента. При движении раствора через слой сорбента микрокомпонент взаимодействует с новыми, «свежими» порциями сорбента, и поэтому, как правило, распределяется неравномерно. Этот процесс похож на фронтальную хроматографию, однако, в отличие от последней, извлечение микрокомпонента нельзя описать принятыми «равновесными» (послойными) моделями из-за малого числа «теоретических тарелок».

По технике сорбционного концентрирования в динамических условиях различают колоночную хроматографию, способ сорбционного фильтра и твердофазную экстракцию (ТФЭ). В случае колоночной хроматографии анализируемый раствор пропускают с определенной скоростью через слой сорбента, помещенный в колонку. Колоночный вариант сорбции удобен при разделении групп элементов и органических соединений с близкими сорбционными свойствами.

Способ сорбционного фильтра заключается в том, что анализируемый раствор фильтруют через тонкий слой сорбента, нанесенный на какую-либо подложку, либо через слой бумаги, обладающей сорбционными свойствами или пористый диск сорбента. Это очень простой прием концентрирования, но его использование возможно только в том случае, когда коэффициенты распределения велики и когда сорбция осуществляется быстро. Для достижения максимального извлечения микрокомпонентов необходимо обеспечить невысокую скорость фильтрования или повторить операцию несколько раз до достижения сорбционного равновесия.

Твердофазная экстракция. Если ранее чаще всего применяли описанные выше способы сорбционного концентрирования, то в настоящее время по частоте применения на первое место вышла твердофазная экстракция, которую осуществляют путем прокачивания большого объема анализируемой пробы через сорбционный патрон (картридж), заполненный сравнительно малым количеством сорбента, или мембранный диск. В зависимости от решаемых задач, и, в первую очередь, природы и концентрации выделяемых веществ, могут быть выбраны патроны с разными сорбентами и разной емкости или несколько последовательно соединенных патронов. Использование сравнительно малого количества сорбента позволяет десорбировать сконцентрированные примеси меньшим объемом растворителя и, в ряде случаев, устранить необходимость последующего упаривания. ТФЭ позволяет увеличить степень извлечения нужных компонентов по сравнению с другими методами концентрирования, уменьшить расход растворителей и реагентов, сократить материальные и временные затраты, а также совместить отбор проб и концентрирование нужных компонентов. Этот способ концентрирования можно легко автоматизировать, его можно совмещать с последующим хроматографическим определением сконцентрированных веществ в режиме "on-line".

Сорбционные патроны для проведения ТФЭ представляют собой разъемные капсулы из химически устойчивого полимера, заполненные химически модифицированными кремнеземами, полимерными, углеродными или любыми другими сорбентами (рис.9)

Рис. 9. Сорбционный патрон для проведения твердофазной экстракции.

Обычно корпус патрона изготавливают из особо чистого полиэтилена или полипропилена, чтобы не загрязнять пробу посторонними примесями. Сорбент фиксируют в патроне с помощью двух фильтрующих дисков. Масса сорбента в патроне изменяется от 0,1 до 1 г, хотя в отдельных случаях она может быть увеличена до 20 г. Анализируемый раствор прокачивают через патрон с помощью шприца с разъемом типа Люер, перистальтического или вакуумного насосов. Скорость прокачивания составляет 5 – 10 мл/мин, объем пробы варьируют от 100 до 1000 мл, а объем элюента от 1 до 5 мл. Существенным ограничением концентрирующих патронов является засорение фильтров твердыми частицами, присутствующими, например, в природных и сточных водах, что резко снижает скорость пропускания пробы через патрон. Поэтому, при пропускании пробы 500 мл и более рекомендуется тщательно фильтровать пробу.

Сорбционные патроны для ТФЭ производят ряд фирм. Для ТФЭ органических соединений чаще всего используют патроны, заполненные гидрофобными сорбентами на основе активных углей, полимеров или кремнеземов с привитыми алкильными, фенильными или нитрильными группами. Для твердофазной экстракции ионных соединений применяют патроны, заполненные анионо- или катионообменниками, а для выделения металлов – сорбентами, содержащими привитые комплексообразующие группы. Наиболее известны патроны "Sep-Pak" производства фирмы "Waters", содержащие кремнеземы с привитыми октадецильными группами, патроны SPE (фирма J.T.Baker) и Supelcoclean (фирма Supelco). В России патроны для ТФЭ под названием "ДИАПАК" выпускает фирма "БиоХимМак СТ". Фирма "Вариан" разработала установку для автоматического отбора проб с помощью ТФЭ. Основным устройством этой установки является вакуумный коллектор, имеющий крышку с гнездами (до 96) для патронов с сорбентами. Такая установка позволяет одновременно выделять и концентрировать различные загрязняющие вещества, в том числе и в полевых условиях. Важно отметить, что сконцентрированные примеси не изменяют своего состава при длительном хранении, что исключает транспортировку в аналитическую лабораторию больших объемов проб воды.

Чаще всего ТФЭ используют для выделения и концентрирования определяемых микрокомпонентов. В этом случае нужные микрокомпоненты концентрируются в патроне, а мешающие примеси проходят через него. В ряде случаев ТФЭ используют для очистки пробы от мешающих веществ, которые поглощаются сорбентом, тогда как определяемые соединения проходят через патрон.

Пробоподготовка с помощью патронов для ТФЭ включает несколько стадий: активацию и кондиционирование патрона путем последовательной промывки его подходящими растворителями; пропускание анализируемой пробы; продувку патрона инертным газом или его промывание растворителем для удаления остатков анализируемого раствора; десорбцию сконцентрированных веществ; регенерацию патрона. В некоторых случаях извлечение выделенных веществ из концентрирующих патронов проводят сверхкритической флюидной экстракцией или термодесорбцией. С целью повышения селективности выделения определяемых соединений регулируют рН, используют высаливающий эффект, вводят органические растворители для улучшения физических характеристик водных образцов, а также переводят определяемые микрокомпоненты в производные, которые лучше сорбируются. Кроме того, дополнительная очистка определяемого микрокомпонента может быть достигнута на стадии элюирования за счет подбора селективного элюента.

Техника ТФЭ с использованием мембран заключается в пропускании под вакуумом с высокой скоростью (100 мл/мин) большего объема анализируемой пробы (1 л и более) через мембранный диск (диаметром от 47 до 90 мм), закрепленный в специальном устройстве. В качестве материала для мембран применяют целлюлозу, ацетилцеллюлозу, полиамиды, полиакрилонитрилы, политетрафторэтилен, полиэтилен и полипропилен различной плотности. Кроме того, используют композиционные мембраны на основе химически связанного силикагеля или частиц полимеров, суспендированных в плотно переплетенные волокна тефлона (диски Empor), а также мембранные диски SUPELKO с пористой мембраной из стекловолокна, содержащей химически модифицированный силикагель. Мембранный диск, как и сорбционный патрон, предварительно кондиционируют органическим растворителем, а сконцентрированные на нем примеси элюируют небольшим количеством элюента.

Метод ТФЭ находит все более широкое применение в мире при анализе вод, постепенно вытесняя жидкостную экстракцию. Так, при определении 132 приоритетных загрязняющих веществ, нормированных списком Агентства по охране окружающей среды США и Европейским сообществом, ТФЭ как регламентированный способ пробоподготовки используют более чем в половине случаев.

Твердофазная микроэкстракция. Одной из главных тенденций развития методов анализа в целом, а также сорбционного концентрирования, является стремление к миниатюризации применяемых систем. Примером такой миниатюризации при сорбционном концентрировании микрокомпонентов является подход, который получил название «твердофазной микроэкстракции». Твердофазная микроэкстракция (ТФМЭ) – простой, эффективный и экономичный метод концентрирования примесей различных летучих и нелетучих органических соединений для их последующего определения методами газовой хроматографии или хромато-масс-спектрометрии. ТФМЭ полностью отвечает требованиям, обычно предъявляемым к современным ("идеальным") методам концентрирования: отказ от использования органических растворителей, малые затраты времени, низкая стоимость и компактность используемого оборудования, его совместимость с различными хроматографами и другими анализаторами.

Концентрирование методом ТФМЭ основано на распределении веществ между газообразной или жидкой фазой и слоем сорбента, нанесенного на кварцевый или стальной стержень. Сорбентом служит микроволокно на основе кремнийсодержащего субстрата, покрытого полимером. Наиболее часто в качестве покрытия применяют полидиметилсилоксан и полиакрилат. По существу устройства для ТФМЭ представляют собой модифицированные микрошприцы для газовой хроматографии, к плунжеру (поршню) которого прикреплен кварцевый или стальной стержень, покрытый снаружи слоем полимерного материала. В исходном состоянии стержень располагается внутри толстой (диаметром около 0,7 мм) иглы шприца. Укороченная с увеличенным диаметром игла микрошприца предотвращает механическое повреждение сорбируемого элемента в процессе эксплуатации и облегчает проведение десорбции. Выпуск устройств для ТФМЭ освоили ряд фирм, в том числе НПФ "Агат" (Россия).

Процедура ТФМЭ включает несколько стадий. При анализе жидких проб иглой шприца с втянутым в нее стержнем прокалывают пробку (прокладку) сосуда или колбы, в которой находится анализируемая проба, нажатием плунжера выдвигают стержень из иглы и погружают его в анализируемую жидкость на 2 – 15 мин, в течение которых определяемые компоненты сорбируются на стержне при легком встряхивании колбы. Затем при помощи плунжера стержень втягивают в иглу и шприц вынимают из колбы. Затем иглой шприца прокалывают прокладку испарителя хроматографа, нажатием плунжера выдвигают стержень и осуществляют термодесорбцию сконцентрированных соединений. После термодесорбции сконцентрированные вещества разделяют на капиллярной колонке и определяют при помощи различных детекторов, в качестве которых в последнее время все чаще применяют масс-спектрометр. Основное отличие ТФМЭ от других видов сорбционного концентрирования – низкие степени извлечения (порядка нескольких процентов). Высокие коэффициенты концентрирования в этом методе достигаются за счет ввода всего сконцентрированного вещества в газовый хроматограф, а не небольшой его части как это бывает обычно.

Твердофазная микроэкстракция пригодна для выделения и определения в объектах окружающей среды самых разнообразных загрязняющих веществ на уровне ПДК и ниже. Помимо рутинных экологических анализов метод ТФМЭ/ГХ используют для выделения и определения веществ, придающих аромат пищевым продуктам, для идентификации органических соединений на месте пожара или взрыва, в токсикологических анализах. Ограничением метода является довольно высокая стоимость устройств для экстракции и непродолжительный срок их использования (около 100 вводов).