Энтропия и вероятность

В основе термодинамики лежит различие между двумя типами процессов — обратимыми и необратимыми.

Понятие энтропии позволяет отличать в случае изоли­рованных систем обратимые процессы (энтропия макси­мальна и постоянна) от необратимых процессов (энтропия возрастает).

Благодаря работам великого австрийского физика Люд­вига Больцмана, это отличие было сведено с макроскопи­ческого уровня на микроскопический. Состояние макроско­пического тела (системы), заданное с помощью макропара­метров (параметров, которые могут быть измерены макро­приборами — давлением, температурой, объемом и други­ми макроскопическими величинами, характеризующими си­стему в целом), называют макросостоянием.

Состояние макроскопического тела, охарактеризованное настолько подробно, что оказываются заданными состоя­ния всех образующих тело молекул, называется микросо­стоянием.

Всякое макросостояние может быть осуществлено раз­личными способами, каждому из которых соответствует некоторое микросостояние системы. Число различных мик­росостояний, соответствующих данному макросостоянию, называется статистическим весом W, или термодинамичес­кой вероятностью макросостояния. Попробуем разобраться в этом.

Мы знаем, что весь окружающий мир состоит из моле­кул и атомов. Поместим в некоторый сосуд с теплоизоли­рованными стенками некоторое количество газа, число мо­лекул которого равно N. Выделим какую-либо одну моле­кулу. Предположим, что каким-либо образом мы можем ее пометить, скажем, можем окрасить ее в зеленый цвет. Если бы мы могли это сделать, то получили бы возмож­ность отличать ее от других молекул и тем самым отсле­дить ее поведение в данном объеме. Наблюдая за этой молекулой, мы очень скоро убедимся, что она может зани­мать любое положение в сосуде. Причем положение ее в любое мгновение оказывается случайным.

Теперь разделим наш объем на две половины. Мы уви­дим, что наша молекула, беспорядочно блуждая, постоянно натыкаясь (сталкиваясь) с другими молекулами, пробудет в одной из половинок сосуда ровно половину времени, в течение которого мы за ней наблюдаем. В этом случае, го­ворят, что вероятность ее пребывания в одной из полови­нок сосуда равна 1/2. Если мы будем наблюдать уже за двумя мечеными молекулами, то вероятность того, что мы обнаружим сразу обе молекулы в одной из половинок со­суда, окажется равной произведению вероятностей каждой

молекулы 1/2 • 1/2 = 1/4. Аналогично для трех молекул эта вероятность равна (1/2)³, а для N молекул — (1/2)^N. В 29 граммах воздуха, например, содержится число моле­кул N, равное 6,023 • 10²³. Соответственно, вероятность на­хождения сразу всех молекул в одной половине объема со­суда (1/2)^N ничтожно мала. Такое событие является мало­вероятным. Нам это и не кажется странным. Странным было бы, если бы в одной комнате все молекулы воздуха вдруг в некоторый момент времени собрались бы в одной ее половине, а в другой половине оказалось бы безвоздуш­ное пространство. И если бы мы не успели или не догада­лись, что надо срочно перепрыгнуть в нужную половину комнаты, то умерли бы от кислородного голодания. Мы знаем, что такое событие является маловероятным. Веро­ятность же того, что все молекулы находятся во всем объе­ме данного сосуда, максимальна и примерно равна едини­це. Состояние это может реализовываться наибольшим числом способов, когда любая из молекул может находить­ся в любой точке пространства сосуда. В этом случае ста­тистический вес, то есть число способов, которым может быть реализовано это состояние, максимальный.

Пусть в некоторый момент времени нам удалось за­гнать все молекулы с помощью диафрагм (перегородок) в правую верхнюю часть сосуда. Остальные 3/4 объема со­суда оставались при этом пустыми. Далее уберем диафраг­мы и увидим, что молекулы заполнят весь объем сосуда, то есть перейдут из состояния с меньшей вероятностью в со­стояние с большей вероятностью. То есть процессы в си­стеме идут только в одном направлении: от некоторой структуры (порядка, когда все молекулы содержались в верхнем правом углу объема сосуда) к полной симметрии (хаосу, беспорядку, когда молекулы могут занимать любые точки пространства сосуда).

Больцман первым увидел связь между энтропией и ве­роятностью. При этом он понял, что энтропия должна выражаться через логарифм вероятности. Ибо если мы рассмотрим, скажем, две подсистемы одной системы, каждая из которых характеризуется статистическим весом, соответ­ственно W₁ и W₂, полный статистический вес системы ра­вен произведению статистических весов подсистем:

в то время как энтропия системы S равна сумме энтропии подсистем:

Больцман связал понятие энтропии S с InW. В 1906 году Макс Планк написал формулу, выражающую основную мысль Больцмана об интерпретации энтропии как лога­рифма вероятности состояния системы:

S = k lnW

Коэффициент пропорциональности к был рассчитан Планком и назван постоянной Больцмана. Формула «S = k lnW» выгравирована на памятнике Больцману на его могиле в Вене.

Идея Больцмана о вероятностном поведении отдельных молекул явилась развитием нового подхода при описании систем, состоящих из огромного числа частиц, впервые раз­витого Максвеллом. Максвелл пришел к пониманию того, что в этих случаях физическая задача должна быть постав­лена иначе, чем в механике Ньютона. Очевидно, что наш пример с мечеными молекулами сам по себе неосуществим, ибо в принципе невозможно проследить в течение значи­тельного интервала времени за движением отдельной мо­лекулы. Невозможно также определить точно координаты и скорости всех молекул макроскопического тела одновре­менно в данный момент времени. Задачу следует ставить иначе, а именно — попытаться найти вероятность того, что данная молекула обладает таким-то значением скорости. Максвелл ввел для описания случайного характера пове­дения молекул понятие вероятности, вероятностный (ста­тистический закон). Используя новый подход, Максвелл вывел закон распределения числа молекул газа по скоро­стям. Этот закон вызвал длительную дискуссию, длившу­юся десятилетия вплоть до изготовления молекулярных насосов, позволивших произвести экспериментальную про­верку закона. В 1878 году Больцман, как уже говорилось, применил понятие вероятности, введенное Максвеллом, и показал, что второй закон термодинамики также является следствием более глубоких статистических законов поведе­ния большой совокупности частиц.