В 1 Сульфохлорированием полиэтилена является типичным примение реакций полимераналогичных превращений

Для сульфохлорирования применяют полиэтилен, предварительно растворенный в тетрахлорметане. В качестве растворитеелей могут также применяться смеси тетрахлорметана с гексахлорэтаном или хлорбензол. В этих растворителях растворим как исходный полиэтилен, так и продукты его сульфохлорирования. Растворение полиэтилена низкой плотности в тетрахлорметане проводят при 74-76 С в течение 2-2,5 ч под давлением.

Для сульфохлорирования в реактор, заполненный раствором полиэтилена, через барботер подают газообразные хлор и диоксид серы, температура реакции 68-72 С поддерживается подачей воды в рубашку реактора. Сульфохлорирование протекает по цепному радикальному механизму, в качестве инициаторов применяют пероксиды, динитрил азобисизомасляной кислоты. Обычно инициатор дозируют в два приема: перед началом процесса и через 1 ч от начала; общая продолжительность реакции 3,5-4 ч. Избыточный поток газов отдувается азотом и после конденсации увлеченного растворителя, возвращаемого в реактор, поступает на утилизацию и разделение.

По окончании реакции реактор продувают азотом для освообождения ХСПЭ от растворенных кислых газов, при этом температуру в реакторе снижают до 40-50 С. В реактор затем поодают эпоксидную смолу в количестве 5 % от массы полимера. Эпоксидная смола выступает в роли стабилизатора ХСПЭ. Для выделения полимера из раствора применяют водную дегазацию, концентрирование и сушку полимера в червячно-отжимных пресссах по общепринятой технологии.

Объем мирового производства ХСПЭ составляет около 40 тыс. Т В год. Промышленные марки различаются как по соодержанию хлора и серы, так и по вязкости по Муни. Так, в оте· чественных марках ХСПЭ содержание хлора изменяется от 26 до 36,5 %, содержание серы - от 0,85 до 2,2 %; вязкость по Муни 'может изменяться от 30 до 77. Полимер не имеет запаха, его плоттность в пределах от 1070 до 1280 кг/м3.

Вулканизаты ХСПЭ имеют высокую прочность вненаполненном состоянии.Характерной особенностью резин на основе ХСПЭ является повышенное сопротивление истиранию, сохраняюющееся при повышенных температурах. Они обладают высокой озоно-, масло-, бензо-, атмосферостойкостью, низким водопоглоощением, хорошими диэлектрическими показателями.

ХСПЭ отличается высоким сопротивлением тепловому старению, по термостойкости он превосходит бутилкаучук и хлоропреновые каучуки.

Основное на.значение ХСПЭ - это применение в материалах конструкционного и защитного назначения, композиции на его основе используют для получения противокоррозионных покрытий, а также эластичных покрытий, не обрастающих в морской воде водорослями и микроорганизмами, для защиты от γ-излучений, в электротехнике. Лаковые покрытия из ХСПЭ служат для защиты резин от озонного и атмосферного старения.

В 2 В зависимости от характера протекания реакций их подразделяют на два типа:

1. Полимераналогичные превращения - это реакции, в которых реагирующей единицей является звено полимерной цепи; при этом изменяются состав или строение звеньев, но их число в цепи, т.е. степень полимеризации, не меняется.

2. Макромолекулярные реакции, в которых реагирующей единицей является вся макромолекула; при этом химический состав полимера практически сохраняется, так как в реакцию вступает очень малое число звеньев, но сильно меняется степень полимеризации.

Полимераналогичные превращения

В общем виде реакцию, протекающую в звеньях полимерных цепей и приводящую к превращению звеньев М1 в звеенья M2, можно представить следующим образом:

(-M1--)n --~ (-M1-}n-m(--M2--)m → (-M2-)n.

При высоких степенях превращения можно говорить о получении нового полимера, построенного из звеньев типа М2 и практически не содержащего звеньев исходного вида.

Реакции полимераналогичных превращений желательно проводить в растворах, чтобы облегчить контакт реагентов, а также при возможно более низких температурах и в инертной среде, чтобы исключить побочные деструктивные процессы.

Отличия:

- Влияние цепи. Наличие химических связей между реагирующими звеньями при водит к значительному снижению их подвижности в реакционной среде, что может существенно замедлить процесс. Кроме того, в ряде случаев это может оказывать влияние на реакционную способность групп, участвующих в реакции.

- Эффект соседнего звена. На реакционную способность звена полимерной цепи определённое влияние оказывает строение соседних звеньев, что нехарактерно для низкомолекулярных соединений.

- Влияние растворителя. Полимеры различного строения по- разному растворяются в растворителях, поэтому возможны варианты, когда по мере протекания реакции полимер начинает растворяться лучше или хуже. С целью более полного завершения реакции желательно выбирать растворитель, хорошо растворяющий конечный полимер, в противном случае при высоких степенях превращения полимер может перестать растворяться, выпадет в осадок, и реакция прекратится.

Модификация каучуков Большинство каучуков являются полимерами или сополимерами ненасыщенными, поэтому большинство изученных процессов их химической модификации связано с реакциями, протекающими по двойной связи.

Цис-транс-изомеризация. Реакция может проходить в присутствии источника активных центров - свободных радикаалов или ионов (R *), которые способны обратимо присоединятьься-отщепляться по двойной связи.

Циклизация. Реакция протекает по катионному механизму и напомиинает побочную реакцию циклизации при катионной полимериизации диеновых углеводородов: катион, образовавшийся в полимерной цепи, реагирует с двойной связью соседнего звена. Образовавшийся шестичленный цикл содержит активный центр и может реагировать со следующей двойной связью, формируя последовательность циклических звеньев.

Гидрохлорирование. Присоединение хлороводорода к ненасыщенным каучукам происходит по катионному механизму.

Галогенирование. Процесс начинается с замещения подвижных атомов водорода на хлор, что сопровождается образованием HСl; затем начинаются параллельные реакции гидрохлорироваания и присоединения хлора по двойной связи; нельзя исключить и возможности циклизации.

Эпоксuдuрованuе. Присоединение кислорода по двойной связи с образованием эпоксидной группы происходит при каталитическом взаимодействии каучука с органической надкислотой (например, надуксусной), образующейся непосредственно в реакционной массе из кислоты и органического гидропероксида.

Реакции с малеиновым ангидридом. Малеиновый ангидрид является весьма реакционноспособным соединением и может вступать в разнообразные реакции с ненасыщенными полимерами.

Реакции с нитрозосоединениями. Взаимодействие ненасыщенных каучуков с нитрозосоединениями (R-N=O) происходит по сложному механизму. В наиболее простом виде процесс можно рассматривать как присоединение реагента к полимерной цепи с участием подвижного водородного атома:

Наибольшее практическое значение имеет модификация синтетического каучука СКИ-З пара-нитрозодифениламином (C6Hs-NН-С6f4-N=О).При его использовании к полимерной цепи оказываются присоединёнными фрагменты фенилфенилендиамина, которые обладают свойствами эффективного противостарителя:

Будучи химически присоединённым к полимерным цепям, такой противостаритель не может быть удалён из полимера никакими внешними воздействиями, что повышает длительность его заащитного действия. Модифицированный таким образом каучук выпускают под названием СКИ-З-Оl.

В 3 Синтез этилбензола алкилированием бензола этиленом осуществляют, применяя катализаторы на основе хлорида алюминия, фторида бора, фосфорной кислоты или цеолитов. Использование низких концентраций катализатора позволяет проводить процесс в жидкой фазе (катализатор суспензирован или растворен). Этот способ используют в Российской Федерации. Процесс проводят при 140-200 0C и давлении 0,3-1,0 МПа. В оптимальных условиях проведения процесса селективность получения этилбензола 99%. При проведении процесса очень важно не допускать избытка этилена в реакторе, так как это приводит к образованию диэтил- и полиэтилбензолов. Издержка АlCl3 составляет 0,25 г на тонну этилбензола. Алкилирование бензола олефинами – типичная реакция электрофильного замещения.

Этилбензольная шихта подогревается в теплообменнике до 70-95 0C за счет теплоты химически загрязненного конденсата и подается в испаритель вместе с небольшим количеством водяного пара. Из испарителя пары шихты с температурой 160 0C поступают в перегреватель, где перегреваются до 500-550 0C за счет теплоты перегретого водяного пара, выходящего из межступенчатого подогревателя реактора. Из перегревателя пары шихты направляются на дегидрирование в реактор. Теплота, необходимая для реакции, подводиться с водяным паром, перегретым в печи до 700-750 0C.

Пароэтилбензольная смесь на входе в реактор имеет температуру 560-630 0C. За счет эндотермической реакции после первого реактора температура контактного газа снижается до 570 0C. Контактный газ из реактора поступает в межступенчатый подогреватель, где подогревается до 580-630 0C, и затем направляется во второй реактор. Контактный газ из реактора с температурой 570 0С поступает в котел-утилизатор. Охлажденный до 180-200 0С контактный газ из котла-утилизатора направляется в пенный аппарат, где происходит дальнейшее охлаждение контактного газа и отмывка его от механических примесей.

Охлажденный контактный газ поступает на конденсацию. Конденсация осуществляется последовательно в конденсаторах. Полученные конденсаты стекают в отстойную емкость, где происходит расслаивание на водный и углеводородные слои. Верхний углеводородный слой, называемый печным маслом, самотеком поступает в сборник, где заправляется ингибитором гидрохиноном, и направляется на ректификацию. Нижний водный слой – химически загрязненный конденсат – собирается в емкость и насосом подается на отмывку контактного газа в пенный аппарат 8, откуда конденсат после охлаждения в теплообменнике направляется на очистку от механических примесей. Несконденсировавшийся газ после конденсаторов компримируется и поступает в линию топливного газа.

Выделение этилбензола из технического ксилола осуществляется в колоннах высокой погоноразделительной способности; для этого требуются большие энергетические расходы. Поэтому при включении в схему комплекса установок изомеризации стадии выделения этилбензола из ксилола каталитического риформинга необходимо проведение обоснованного технико-экономического анализа.

В 4 Устройство и принцип действия ректоров жидкофазного хлорирования.

Реакции, в которых все компоненты являются жидкостями, часто применяются в производстве СК. Типичными реакциями в жидкой фазе являются полимеризация и сополимеризация в растворе (производство СКД,СКИ,БК и др.). Наряду с гомогенными распространены и гетерогенные системы, представляющие собой эмульсии. Гомогенные системы отличаются от гетерогенных кинетическими характеристиками. Технологическое и аппаратурное оформления их весьма близки. В обоих типах систем необходимо интенсивное перемешивание как для обеспечения теплового режима, так и для равномерного протекания реакции в объеме. Вопрос гомогенизации эмульсии решается попутно. Реакторы для проведения реакций в жидкой фазе делятся на реакторы с мешалкой и реакторы проточного типа. Основной вид реактора для проведения реакций в жидкой фазе – это аппарат с мешалкой. При этом используются мешалки различных конструкций: лопастные, пропеллерные, турбинные, с диффузором и без него. Реакторы снабжаются крышками, вал мешалки имеет сальниковые уплотнения.

Для поддержания температуры реакции аппарат снабжается рубашкой, а также внутренними теплообменными элементами. Своеобразной комбинацией аппарата с теплообменником является реактор для гидролиза хлорсиланов. В тех случаях, когда необходим интенсивный теплообмен и желательно расслоение эмульсии на два слоя, применяются реакционные аппараты в виде полого сосуда с выносным центробежным насосом.

Недостатки реакторов с мешалками, главным из которых являются громоздкость и большой расход электроэнергии на перемешивание, побудили применять реакторы, действующие по принципу полного вытеснения, т.е. реакторы проточного типа. Выполняют такой аппарат в виде трубы, снабженной рубашкой. Для осуществления интенсивного перемешивания применяется принцип внутренней циркуляции с помощью циркуляционных насосов. Кратность циркуляции выбирается из расчета поддержания турбулентного режима. Для быстрых реакций удобно применять реакторы типа кожухотрубного теплообменника