Неравновесная поликонденсация

БИЛЕТ № 30

В 1 Полисульфидные эластомеры - единственный тип полимерная цепь которых содержит значительное количество атомов серы (до 85 %). Полисульфидные каучуки, называемые также тиоколами, являются насыщенными полимерами, их вулканизация осуществляется путем взаимодействия различных вулканизующих агентов с концевыми группами или полисульфидными фрагментами макромолекул.

В зависимости от содержания серы в полисульфидном звене различают ди- и тетрасульфидные полимеры. Физическое состояние полимера определяется как строением органического радикала, так и числом атомов серы в полисульфидном звене. Все теттрасульфидные полимеры, независимо от строения органического радикала, каучукоподобны; все полимеры с моносульфидными звеньями некаучукоподобны, порошкообразны. Дисульфидные поолимеры обладают свойствами эластомеров, если в органическом радикале содержится четыре и более атомов углерода.

В зависимости от молекулярной массы полимера получают твердые и жидкие тиоколы. Образование полисульфидного полимерапроисходит при поликонденсации органического дигалогенпроизводного и ди- или полисульфида натрия:

Нерастворимый в воде полимер получается в виде дисперсии, для стабилизации которой используют различные диспергаторы. Иногда в систему вводят дополнительные ПАВ.

Дисперсия полимера, отмытая водой от избыточного полисульфида натрия, хлорида натрия и других солей, коагулируется минеральной кислотой. При этом получают тетрасульфидный каучук, который после промывки и высушивания может использоваться как товарный продукт.

Для получения дисульфидного полимера при синтезе применяют дисульфид натрия или тетрасульфидный полимер в виде дисперсии десульфидируют едким натром, сульфидом или сульфитом натрия:

После отмывки водой дисперсия полимера коагулируется кислотой или подвергается восстановительному расщеплению по дисульфидным связям с целью получения олигомеров.

В качестве расщепляющего агента оказался эффективным дитионит натрия:

При расщеплении высокомолекулярных полисульфидов наряду с линейными молекулами образуются и циклические:

Циклизация является конкурирующей реакцией, и между линейными и циклическими продуктами устанавливается равновесие, состояние которого определяется условиями проведения процесса. Снижение дозировки сульфита натрия или введение органических растворителей приводит к увеличению выхода циклических продуктов.

Выделение полисульфидного олигомера происходит при коагуляции дисперсии полимера кислотой. Олигомер отмывается водой и высушивается в вакууме.

Вулканизаты твердых тиоколов имеют сравнительно низкие физико-механические показатели. Основным их достоинством яввляется хорошая бензостойкость, высокая газо- и влагонепроницаемость, что позволяет использовать их для изготовления шлангов и прокладок, работающих в среде растворителей и топлив. Кауучукоподобные тиоколы применяются также в качестве вулканиизующих агентов для каучуков общего назначения.

Полисульфидные олигомеры представляют собой вязкие жидкости от янтарного до темно-коричневого цвета.

На основе тиоколов производятся различные трех-, двух- и однокомпонентные герметики, которые можно наносить на поверххность шпателем, кистью, с помощью шприцев, пистолетов.

Тиоколовые герметики используются в различных отраслях хозяйства. В авиационной промышленности их применяют для герметизации топливных отсеков, фюзеляжей, вентиляционных сиистем, кабелей. В судостроении тиоколами герметиками уплотняют палубы, иллюминаторы. Тиоколовые композиции применяют для пропитки брезента, кожи в тех случаях, когда от изделия требуется эластичность, высокая масло- и бензастойкость и длителььный срок службы.

В 2 При поликонденсации важнейшее значение имеет функкциональность применяемых реагентов. Если одно из исходных соединений содержит одну функциональную группу, полимер не получается, так как образующиеся на начальных стадиях прооцесса продукты не имеют функциональных групп:

При использовании бифункциональных реагентов образуются макромолекулы линейного строения, так как в растущей полимерной цепи функциональные группы имеются только на концах и возможностей для разветвления молекул нет.

Если хотя бы один реагент имеет более двух функциоональных групп (например, три), в конечном итоге образуется полимер сетчатого строения, и такую поликонденсацию часто называют трёхмерной. Реакция протекает в два этапа. На первом - образуются в основном линейные полимерные молекулы, соодержащие в цепи функциональные группы:

Такие макромолекулы на втором этапе реакции, обычно проводимом при более высокой температуре, могут реагировать с любыми продуктами, содержащими группы другого типа (поэтому полимер называют термореак-тивным). В результате сначала происходит разветвление цепей, а затем и их сшивание:

В некоторых реакциях поликонденсации функциональьные группы в исходных веществах в явном виде отсутствуют, а образуются по ходу реакции.

Функциональность образующихся реакционноспособных продуктов может зависеть от соотношения исходных веществ, что имеет место при получении фенолоформальдегидных олиигомеров (смол).

Неравновесная поликонденсация

При неравновесной поликонденсации реакция образоваания полимера протекает как необратимая. Это возможно в процессах, где обратная реакция в принципе невозможна (наприимер, при получении полисульфидных полимеров или фенолоформальдегидных смол), или в тех случаях, когда в данных уссловиях проведения процесса обратная реакция протекает с очень невысокой скоростью и константа равновесия оказывается больше 1000.

Наиболее характерными реакциями такого типа являются реакции получения полиамидов и полиэфиров, однако в отличие от равновесных процессов, в этих реакциях используют не диикарбоновые кислоты, а их дигалоидангидриды (чаще всего диихлорангидриды -- ДХА).

Аналогично протекает реакция полиэтерификации, однако в качестве диолов более эффективно использование ароматических продуктов (дифенолов).

Образующийся в реакции низкомолекулярный продукт (НС1) необходимо дезактивировать (связывать), и для этого в реакционную смесь вводят вещества основного характера (NaOH, Nа2СОЗ и т.п.), являющиеся акцепторами хлороводороода. При недостаточном количестве щелочного агента происхоодит неполное связывание HCI, что приводит к замедлению пооликонденсации и снижению молекулярной массы полимера. В случае синтеза полиамидов это связано с дезактивацией аминогрупп в результате их взаимодействия с хлороводородом с образованием соли.

Дигалоидангидриды намного активнее соответствующих дикарбоновых кислот, поэтому реакции неравновесной поликонденсации можно проводить при достаточно низких темпераатурах (обычно при комнатной). Возможно проведение процесссов в растворе или эмульсии, когда реагенты находятся в одной фазе. Но наиболее эффективно такие реакции протекают в гетеерогенных системах, когда реагенты находятся в разных фазах, и реакция протекает в тонком слое на границе раздела фаз.

При смешении растворов полимер образуется в тонком межфазном слое, и его надо постоянно удалять, чтобы обноввлять поверхность контакта фаз. Концентрации реагентов в зоне реакции определяются только скоростями их диффузии в граничный слой, поэтому ход реакции не зависит от объёмного сооотношения фаз, и следовательно, от мольного соотношения реаагентов. Однако такие факторы, как температура, концентрации растворов и другие, способные повлиять на скорость диффузии, конечно, сказываются на получении полимера. 3. Получение метанола из синтез-газа. Катализаторы и технология процесса.

Метанол представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 64,7 °С) с запахом, подобным запаху этанола. Смешивается во всех отношениях с водой и многими органическими жидкостями. Он горюч, дает с воздухом взрывоопасные смеси [6—34,7 %

Образование метанола из оксида углерода и водорода протекает по обратимой экзотермической реакции

Основное количество метанола расходуется для производ­ства формальдегида. Он также является промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров (метилметакрилат, диме-тилтерефталат, диметилсульфат) и применяется как метилирующий агент (получение метиламинов, диметиланилина). Некоторое количество метанола используют в качестве растворителя, но ввиду высокой токсичности его целесообразно заменять другими веществами. Синтез метанола из СО и Н₂ был впервые разработан Па-таром в 1924 г., применившим в качестве катализатора ZnO. Затем оксид цинка стали активировать оксидом хрома (8 масс. ч. ZnO на 1 масс. ч. Сг₂0₃). Более активны, но требуют тонкой очистки реагентов оксидные медьхромовые и цинкмедь-хромовые катализаторы.

Получается также небольшое количество других спиртов, альдегидов и ацетона, но селективность реакции по метанолу в при­сутствии указанных катализаторов является высокой, превы­шая 95 %.

Долгое время процесс проводили при высоких давлении и температуре (20—35 МПа и 370—420 °С) с оксидным цинк-хромовым катализатором. Только недавно благодаря тонкой очистке синтез-газа стали применять более активные катализа­торы на основе CuO-Cr₂0₃ и ZnO-CuO-Cr₂0₃ с добавками про­моторов, что позволило снизить температуру до 250—300 °С и давление до 5—10 МПА. Этот синтез при низком дав­лении сейчас повсеместно заменяет более старый процесс при высоком давлении, имея перед ним преимущество в экономии энергии на сжатие газа.

Реакционный узел при синтезе метанола выполняют по-разному, что зависит от способа отвода тепла и проведения реакции.

Значительное распространение получили трубчатые реакторы в трубах которых находится катализатор и движется реакционная масса, охлаждаемая кипящим в межтрубном пространстве водным конденсатом. Тепло реакционных газов используют для подогрева исходной смеси. В этом случае достигается наиболее высокий эксергетический к. п. д. и гене­рируется?» 1 т пара высокого давления на 1 т метанола, но вы­сока металлоемкость аппарата, в котором на реакционное пространство (трубы) приходится лишь небольшая часть общего объема.

Наибольшее распространение получили поэтому адиабатические реакторы с несколькими (обычно с четырьмя) слоями катализатора; в этих аппаратах теплообменные устройства отсутствуют, а для съема тепла и регулирования температуры подают холодный синтез-газ между слоями ката­лизатора через специальные ромбические распределители, обес­печивающие эффективное смешение горячего и холодного газа. Профиль температуры в таком реакторе ступенчатый, причем его постепенное повышение в слоях катализатора сменяется рез­ким падением при смешении с холодным газом. Предварительно подогревают лишь часть исходного синтез-газа, а остальное реакционное тепло утилизируют для получения пара высокого давления. С точки зрения эксергетического к. п. д., более вы­годна несколько измененная схема, когда для подогрева исход­ного газа используют только необходимую часть реакционных газов, а основная их масса идет в котел-утилизатор.

В последнее время появился еще один способ проведения реакции, названный синтезом в трехфазной системе. Процесс осуществляют в жидкой фазе инертного углеводорода с суспендированным в жидкости гетерогенным катализатором и барботированием синтез-газа через эту суспензию. Тепло реакции отводят за счет циркуляции жидкости через парогенератор или при помощи внутренних теплообменников с кипящим водным конденсатом. Метанол (и часть углеводо­рода) уносятся непревращенным синтез-газом; их тепло исполь­зуют для подогрева исходного газа. Преимущество этого спо­соба состоит в более благоприятном для синтеза состоянии рав­новесия при жидкофазной реакции, что. позволяет достигнуть концентрации метанола в реакционном газе 15 % (об.) вместо 5 % (об.) при обычном синтезе, доведя степень конверсии син- тез-газа до 35 вместо 15 %. Этим снижаются рециркуляция газа и энергетические затраты.

Современные установки получения метанола имеют большую единичную мощность, и в них реализованы совершенные энер­готехнологические схемы. Их обычно комбинируют с производ­ством синтез-газа под давлением 2—3 МПа, причем в данном случае очистку синтез-газа от примесей выгодно проводить путем абсорбции метанолом при указанном давлении. Синтез-газ часто очищают от С0₂, но на ряде установок С0₂ оставляют в газе, и он также участвует в образовании метанола. При этом оптимальное мольное отношение (Н₂ + С0₂): (СО + С0₂) составляет (2,05-3): 1. Пар высокого давления, получаемый при утилизации тепла, используют для привода турбокомпрессоров, а мятый пар с турбин расходуют на конверсию углеводородов в синтез-газ и ректификацию продуктов.

В 4. Оборудование введения ингредиентов в жидкие каучуки.

При получении саже-, масло-, сажемаслонаполненных эмульсионных каучуков стадии их выделения предшествуют операции введения в латекс масла и сажи.

Для лучшего распределения масла в каучуке его вводят в латекс в виде водной эмульсии, приготовлен­ной в аппарате с мешалкой, снабженном рубашкой и змеевиком.

Смешение эмульсии масла с латексом производится непрерывным способом в сопле. Строго заданное соотношение между количеством эмульсии масла и латекса регулируется автоматически.

Один из первых способов введения сажи в латекс был основан на применении диспергаторов для стабилизации дисперсии сажи. Однако в дальнейшем он был вытеснен более совершенными «бездиспергаторными» способами, исключающими применение поверхностно-активных веществ, что улучшило физико-механические показатели каучуков. Существуют два типа механических устройств для диспергирования сажи: высокоскоростные перемешивающие устройства (рис. 7.3) с частотой вращения 4500 – 5000 об/мин, и пароструйные мельницы (рис. 7.4). В высокоскоростных перемешивающих устройствах сажа вместе с водой прогоняется с большой скоростью через аппарат в турбулентном потоке. В результате использования гидравлических ударов и сил сдвига образуется дисперсия сажи, которая затем в этом же аппарате перемешивается с латексом и эмульсией масла. В пароструйных мельницах частицы измельчаются за счет взаимных соударений.

Конструкции пароструйных мельниц более просты по сравнению с высокоскоростными перемешивающими устройствами, не имеют движущихся частей и более эффективны. Для введения в каучуки, получаемые полимеризацией в растворе, антиоксидантов, масла и других ингредиентов применяются горизонтальные роторные аппараты, а для введения указанных наполнителей во всех другие виды каучуков – смесительные машины. Для перемешивания высоковязких продуктов используются усреднители.

БИЛЕТ № 29

В 1 Полиизобутилен получается при полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса при Т=0до-100С.

При получении полиизобутилена в среде жидкого этилена теплота, выделяющаяся в результате реакции полимеризации, отводится за счет испарения растворителя. В качестве катализатора используют фторид бора. С увеличением дозировки катализатора процесс полимеризации ускоряется, возрастает выход полиизобутилена. Катализатор и мономер поступают в систему самостоятельными потоками. Для дезактивации катализатора вводится раствор стабилизатора. По окончании полимеризации полимер гомогенизируется, дегазируется на горячих вальцах, охлаждается и упаковывается.

Получение полиизобутилена в среде этилхлорида осуществляется под действием AlCl3. ММ можно регулировать введением регуляторов. Для получения таких полиизобутиленов проводят при более высоких температурах. С увеличением ММ полиизобутилена осуществление непрерывного процесса облегчается, т.к. получаемая дисперсия полимера в растворителе имеет меньшую липкость. Полимеризация изобутилена в среде этилхлорида или метилхлорида более удобный метод, чем в среде кипящего этилена-легче регулируется температура процесса, выше производительность аппарата, больше однородность полимера.

Полиизобутилен в нормальных условиях является аморфным, но при значительном растяжении в нем образуютя криссталлические структуры.

Отличается высокой водо- и газанепроницаемостью, очень хорошими диэлектрическими показателями.

Используются в качестве присадок к смазочным маслам, загустителей в производстве консистентных смазок.

В 2 Катионная полимеризация

При катионной полимеризации мономеров, содержащих связь С=С, активным центром является карбкатион RзС+, котоообладает очень высокой реакционной способностью, так как имеет одну вакантную электронную орбиту. Наиболее активными являются мономеры, имеющие электроположительные заместители, особенно два, расположенные несимметрично, например изобутилен:

Наиболее распространённые мономеры по активности можно расположить в ряд: изобутилен > α-метилстирол > стирол> изопрен.

Кроме таких мономеров по катионному механизму хорошо полимеризуются различные гетероциклы, такие как оксиды ε-кaпролактам и др.

Рост цепи

При полимеризации диеновых мономеров, таких как изопрен, в принципе, могут образовываться звенья всех типов 1,2-, 3,4-, l,4-цис- и l,4-тpaнc-, но преобладают звенья последнего вида, что нежелательно при получении эластомеров. Кроме того, в ходе реакции роста цепи возможна побочная реакция циклизации, которая протекает, если активный центр оказывается вблизи двойной связи предыдущего звена. На примере полимеризации бутадиена реакция протекает следующим образом:

~CH2-CH=СH-CH2-CH2-CH=CH-СН2+, А-

В результате вместо двух бутадиеновых звеньев образуется звено винилциклогексена, и полимер обладает совсем не тем строением, которое ожидали. Поэтому катионные процессы для полимеризации диеновых углеводородов не применяют.

Остановка роста цепи при катионной полимеризации может происходить в результате спонтанного распада активного центра с отщеплением протона:

Образовавшийся комплекс является по сути исходным катализатором, поэтому он может снова взаимодействовать с молекулой, образуя новый активный карбкатион:

В сумме эти две реакции можно рассматривать как передачу цепи на мономер.

Другим возможным вариантом остановки роста цепи является захват растущим катионом аниона. Это может быть анион из состава противоиона, что имеет место при полимеризации под действием комплексов на основе фторида бора:

~ -М+, [ВFз-ОНГ ------- ~-M--OH + ВFз.

Если к моменту протекания реакции сокатализатора в системе уже нет, происходит обрыв цепи, если сокатализатор присутствует - образуется новый активный центр, и начинается рост новой макромолекулыолекулы (перенос цепи).

В 3. Состав и комплексная переработка пиролизной фракции С4 УВ.

Этиленовая фракция, полученная при разделении газов пиролиза, часто содержит до 2—3 % метана и этана, а без очистки от ацетилена до 1—2 % этого углеводорода. На современных установках ка­чество этилена значительно выше, поскольку для его полимеризации в полиэтилен требуется чистота 99,9 % и более.

Пропиленовая фракция в зависимости от источника ее получения может содержать разные количества пропилена и пропана. Так, при ее выделении из крекинг-газов содержание пропилена достигает лишь 30—40 % (об.), а при пиролизе углеводородных газов — 60—80% (об.); при пиролизе бензина в ней содержится до 90—95 °/о (об.) пропилена. Другими ее компонентами явля­ются углеводороды С2 (0,2—2,0% об.) и С4 (0,3—2,0% об.), а также при отсутствии гидроочистки по 0,5—2,0 % (об.) метил-ацетилена и пропадиена. Нередко эти пропиленовые фракции используют для синтезов без дополнительной очистки, что осо­бенно относится к более концентрированным фракциям, полученным из газов пиролиза. Для ряда синтезов пропиленовые фракции, однако, целесообразно концентрировать, отделяя ос­новную массу пропана ректификацией. Ввиду близости темпе­ратуры его кипения к температуре кипения пропилена (At = = 5,5°С) для этого требуется колонна с 100—200 тарелками и флегмовым числом около 10. При ректификации в пропановую фракцию переходят и метилацетилен с пропадиеном. Получают и пропилен высокой чистоты (99,9%), необходимый для произ­водства полипропилена.

Бутеновые фракции в зависимости от источника их полу­чения могут различаться не только относительным содержанием бутенов и бутанов, но и соотношением их разных изомеров, а также бутадиена-1,3 (в % масс):

Помимо них во фракции содержатся углеводороды С3 (0,5— 2,0% масс.) и С5 (0,5—1,5% масс).

Разделение бутеновой фракции обычной ректификацией не­возможно ввиду близких летучестей ее компонентов. Поэтому приходится прибегать к специальным методам, основанным на

экстрактивной дистилляции, хемосорбций и различиях в реак­ционной способности олефинов.

При переработке С4-фракции пиролиза для выделения бутадиена-1,3 распространен метод хемосорбций водными растворами аммиачных комплексов ацетата одновалентной меди: Cu*(NH3)4 + С4Н6 =p=fc Cu*(NH3)3-C4H6 + NH3.

комплексы с бутадиеном-1,3 бо­лее стойки, чем комплексы с олефинами, и при обработке фракции поглотительным раствором при минус 10—0°С извле­кается в основном бутадиен-1,3. При нагревании до 40 °С про­исходит десорбция связавшихся олефинов с некоторой частью бутадиена-1,3; при 70—75 °С выделяют чистый бутадиен-1,3, а поглотительный раствор после охлаждения возвращают на сорб­цию. Процесс проводят в противоточном каскаде аппаратов с мешалками: каждый аппарат снабжен сепаратором и насосом. Свежий поглотительный раствор подают в первый аппарат, а бутеновую фракцию — в последний, чем создают наиболее благо­приятные условия для сорбции разбавленной фракции свежим поглотительным раствором, а концентрированную фракцию аб­сорбируют уже насыщенным раствором.

В последнее время для выделения бутадиена-1,3 все шире используют метод экстрактивной дистилляции. По сравнению с фурфуРол°ч в качестве экстрагента имеют преимущество аце-тонитрил и N-метилпирролидон, в присутствии которых разли­чие в относительных летучестях бутадиена-1,3 и олефинов воз­растаем (табл. 4), причем бутадиен-1,3 можно сразу отделить от других компонентов. Изобутен, однако, приходится извлекать химическими методами, из которых наибольшее применение на­шел сернокислотный. Он основан на том, что более реакционно-способный изобутен взаимодействует с 40—60%-й H2SO4, с ко­торой ДРУгИе олефины не реагируют. При достаточно низкой темпер атуре образуются грег-бутилсерная кислота и трет-бути-ловый спирт, которые при нагревании раствора разлагаются до изобутена, а побочно образуются низшие полимеры изобутена:

В 4. Полимеризатор получения полиизобутилена. Устройство и принцип действия.

Полимеризация в растворе в настоящее время стала основным вариантом процесса полимеризации в производстве СК (СКИ, СКД, СКЭП, ЭПТ). По аппаратурному оформлению полимеризация в растворе более дорога и сложна, чем эмульсионная. Отличительной особенностью полимеризации в растворе является высокая вязкость реакционной среды, что требует применения особого типа перемешивающих устройств.

Для полимеризации в растворе находят применение также ленточные и червячные полимеризаторы.

Ленточный полимеризатор в качестве основного рабочего органа имеет бесконечную стальную ленту.

Недостатком такого полимеризатора является распыление полимера на стенках, нарастание его в виде слоя и выход ленты из строя.

В червячном полимеризаторе удается избежать этих недостатков. Ввод растворов мономера и катализатора в нарезку червяка осуществляется на некотором расстоянии от начала нарезки, что обеспечивает улавливание крошки каучука. Для улавливания частиц каучука служит также специальный крошкоулавливатель